Синтез-газ

Синтез-газ (также сингаз) — это смесь газов, основными компонентами которой являются оксид углерода (CO) и водород (H₂). Он представляет собой промежуточный продукт в химической промышленности, используемый для синтеза широкого спектра органических соединений, включая метанол, аммиак, синтетическое жидкое топливо (процесс Фишера — Тропша) и другие углеводороды. Соотношение H₂ и CO в синтез-газе может варьироваться в зависимости от исходного сырья и метода получения, что определяет его дальнейшее применение.

История открытия и развития

Истоки технологии получения синтез-газа восходят к началу XIX века. В 1835 году французский химик Поль Сабатье впервые описал реакцию метана с водяным паром, которая лежит в основе современного парового риформинга. Однако практическое значение синтез-газ приобрёл в начале XX века, когда немецкие химики Франц Фишер и Ганс Тропш разработали процесс каталитического превращения синтез-газа в жидкие углеводороды (1925 год). Этот метод стал основой для промышленного синтеза бензина и дизельного топлива из угля и природного газа.

В 1930-е годы в СССР, Великобритании и США были построены первые крупные заводы по производству синтез-газа для синтеза аммиака по методу Габера — Боша. Во время Второй мировой войны в нацистской Германии технология Фишера — Тропша активно использовалась для обеспечения армии синтетическим топливом, так как страна была отрезана от традиционных источников нефти. После войны интерес к синтез-газу временно снизился из-за обилия дешёвой природной нефти, но вновь возрос в 1970-е годы в связи с нефтяным кризисом и поиском альтернативных источников углеводородов. В XXI веке синтез-газ рассматривается как ключевой элемент в технологиях переработки биомассы, угля и попутного нефтяного газа в экологически чистое топливо и химикаты.

Сырьё и методы получения

Основными источниками сырья для получения синтез-газа служат:

• Природный газ (преимущественно метан CH₄)
• Уголь (по технологиям газификации)
• Биомасса (древесина, сельскохозяйственные отходы, торф)
• Тяжёлые нефтяные остатки (мазут, гудрон)
• Попутный нефтяной газ

Паровой риформинг метана

Наиболее распространённый промышленный метод (около 80 % мирового производства). Реакция протекает при температуре 700–1100 °C и давлении 20–40 атм в присутствии никелевого катализатора:

CH₄ + H₂O → CO + 3H₂ (эндотермическая реакция, ΔH = +206 кДж/моль).

Продукт содержит избыток водорода, что идеально для синтеза аммиака и метанола. Для получения синтез-газа с более низким отношением H₂/CO (например, для процессов Фишера — Тропша) используются модифицированные режимы или стадия частичного окисления.

Газификация угля

Процесс проводится в газификаторах при высоких температурах (1300–1500 °C) и давлении до 70 атм. Основная реакция:

C + H₂O → CO + H₂ (эндотермическая).

Параллельно протекает экзотермическая реакция неполного окисления углерода:

C + ½O₂ → CO.

Соотношение H₂/CO в продукте газификации составляет обычно 0,5–1,0, что требует последующей коррекции (конверсии CO водяным паром) для синтеза аммиака или метанола.

Частичное окисление

Термический процесс без катализатора, при котором углеводородное сырьё (включая тяжёлые фракции и битум) сжигается с недостатком кислорода или воздуха. Температура 1300–1500 °C, давление 30–100 атм. Реакция для метана:

CH₄ + ½O₂ → CO + 2H₂ (экзотермическая).

Метод позволяет получать синтез-газ с низким содержанием азота (если используется технический кислород) и без катализатора, что снижает чувствительность к примесям серы.

Конверсия CO с водяным паром (Water-gas shift)

Для коррекции соотношения H₂/CO применяется каталитическая реакция:

CO + H₂O → CO₂ + H₂ (экзотермическая, ΔH = -41 кДж/моль).

Процесс проводится в две стадии: высокотемпературная (350–450 °C, железо-хромовый катализатор) и низкотемпературная (200–250 °C, медно-цинковый катализатор). Позволяет удалять CO и наращивать содержание водорода, что необходимо для синтеза аммиака и водородной энергетики.

Очистка и подготовка

Сырой синтез-газ содержит примеси, которые отравляют катализаторы последующих стадий. Основные примеси и методы их удаления:

• Сероводород (H₂S) и органическая сера. Удаляются аминовой очисткой (абсорбция растворами метилдиэтаноламина) и гидроочисткой (превращение в H₂S с последующим поглощением оксидом цинка).
• Диоксид углерода (CO₂). Улавливается аминовой промывкой, методами криогенной сепарации или мембранного разделения.
• Цианистый водород (HCN). Разлагается при контакте с водяным паром или адсорбируется.
• Твёрдые частицы (сажа, зола). Отделяются в циклонах, электрофильтрах или скрубберах.
• Хлорсодержащие соединения. Удаляются активированным углём или алюмосиликатными адсорбентами.

После очистки синтез-газ необходимо осушить (удалить пары воды) до точки росы не выше -40 °C для предотвращения гидратообразования и коррозии.

Применение

Синтез метанола

Метанол (CH₃OH) производится из синтез-газа на медно-цинк-алюминиевом катализаторе при 220–280 °C и давлении 50–100 атм.

CO + 2H₂ → CH₃OH.

Метанол служит сырьём для производства формальдегида, уксусной кислоты, диметилового эфира, метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) и других продуктов. Около 40 % мирового производства метанола приходится на синтез-газ из угля.

Процесс Фишера — Тропша

Применяется для получения синтетического бензина, дизельного топлива, керосина и смазочных масел. Катализаторы — железо или кобальт на носителе (например, Al₂O₃). Упрощённая реакция:

nCO + (2n+1)H₂ → CₙH₂ₙ₊₂ + nH₂O.

Технология используется в странах с большими запасами угля (ЮАР — заводы компании Sasol) и природного газа (Катар, Малайзия — газ-в-жидкость, GTL). Выход продуктов варьируется от бензиновой (C₅–C₁₀) до восковой фракции (C₂₀⁺).

Синтез аммиака и мочевины

Для получения аммиака (NH₃) необходим чистый водород. Синтез-газ после парового риформинга обогащают водородом (конверсией CO) и очищают от CO₂ и остаточных оксидов. Реакция Габера — Боша при 400–500 °C и 150–250 атм:

N₂ + 3H₂ → 2NH₃.

Аммиак перерабатывается в минеральные удобрения (мочевина, нитрат аммония). Свыше 80 % производимого в мире аммиака получают из синтез-газа.

Производство диметилового эфира (ДМЭ)

ДМЭ (CH₃OCH₃) получают дегидратацией метанола, но возможно прямое получение из синтез-газа на бифункциональных катализаторах:

2CO + 4H₂ → CH₃OCH₃ + H₂O.

ДМЭ используется как экологичное дизельное топливо, хладагент и пропеллент в аэрозолях.

Топливные ячейки и водородная энергетика

Синтез-газ после очистки и коррекции состава может быть подан в высокотемпературные топливные ячейки (например, твердооксидные — SOFC) для прямого электрохимического окисления. Водород из синтез-газа (после конверсии CO и сепарации) применяется для заправки водородных топливных элементов и химической промышленности.

Основные промышленные регионы

Лидерами по производству синтез-газа являются:

• Китай — крупнейший в мире производитель синтез-газа из угля (более 50 % мирового производства по данным на 2020-е годы). Основные заводы расположены в провинциях Шаньси, Шэньси и Нинся.
• США — значительная часть производства базируется на паровом риформинге природного газа (заводы в Техасе, Луизиане). Развиты GTL-проекты.
• Россия — производство синтез-газа сконцентрировано на заводах «Газпром нефтехим Салават», «Сибур-Химпром» и в рамках ГТЛ-проекта в Тобольске (ООО «ЗапСибНефтехим») с наращиванием мощностей в 2020-х годах.
• ЮАР — компания Sasol эксплуатирует крупнейшие в мире установки газификации угля (Секунда, Мпумаланга).
• Катар — компания Pearl GTL (совместное предприятие Shell и Qatar Petroleum) — один из крупнейших заводов по переработке природного газа в синтез-газ с последующим синтезом жидкого топлива (запущен в 2011 году).

Экологические аспекты

При получении синтез-газа неизбежно образуются большие объёмы диоксида углерода (CO₂), особенно при газификации угля. Выбросы CO₂ при производстве синтез-газа составляют от 1,5 до 3 тонн на тонну синтезированного метанола, что сопоставимо с прямым сжиганием углеводородов. Однако в замкнутом цикле (например, при использовании биомассы) синтез-газ может быть углеродно-нейтральным, так как CO₂, выделившийся при сжигании или конверсии, ранее был поглощён растениями в процессе фотосинтеза. Кроме того, технологии улавливания и хранения углерода (CCS) могут быть интегрированы в процессы получения синтез-газа для снижения углеродного следа.

Синтез-газ также может быть источником токсичных побочных продуктов — оксидов серы (SO₂), оксидов азота (NOₓ), цианидов и ароматических углеводородов, особенно при газификации угля без надлежащей очистки. Современные установки оснащаются системами многостадийной очистки и утилизации отходов.

Интересные факты

• Первый завод по газификации угля для производства синтез-газа был построен в 1823 году в Великобритании фирмой Samuel Clegg and Company.
• Во время Второй мировой войны в Германии использовалось более 100 заводов по синтезу жидкого топлива из синтез-газа, которые производили до 5,5 млн тонн топлива в год.
• Соотношение H₂/CO в синтез-газе может варьироваться от 0,6 до 4,0 в зависимости от технологии получения, что позволяет настраивать процесс под конкретный целевой продукт.
• Технология «газ-в-жидкость» (GTL) позволяет получать дизельное топливо с цетановым числом свыше 70, что значительно выше, чем у продуктов нефтепереработки (обычно 45–55).

Источники

1. Герасимов А. С. «Технология производства синтез-газа из природного газа и угля». — М.: Химия, 2015.
2. Ronlad J. W. «Syngas Production: Fundamentals, Technologies and Applications». — John Wiley & Sons, 2018.
3. Новосёлов А. П. «Химическая технология органических веществ». — СПб.: Лань, 2020.
4. Отчёт Международного энергетического агентства (IEA) «The Future of Hydrogen», 2019.
5. Данные компании Sasol (официальный сайт, раздел «Technology»), 2021.
6. Статья «Gasification» в Энциклопедии химической технологии (Kirk-Othmer), 5-е издание, 2007.