Ситаллы

Ситалл — это композиционный материал, получаемый путём направленной кристаллизации стекла с образованием мелкокристаллической структуры, в результате чего материал сочетает свойства стекла (технологичность, однородность, стойкость к химическим воздействиям) и керамики (высокая прочность, твёрдость, термостойкость, низкий коэффициент теплового расширения). По химическому составу ситаллы близки к стеклокерамике, однако отличаются от неё более высокой степенью кристаллизации (до 95–98 % объёма) и контролируемой структурой кристаллической фазы.

История

Первые работы по получению стеклокристаллических материалов относятся к 1950-м годам. В СССР систематические исследования в этой области начались в 1950-х годах под руководством академика И. В. Гребенщикова и профессора А. А. Аппена. В 1960-х годах в Институте химии силикатов имени И. В. Гребенщикова АН СССР были разработаны основы технологии ситаллов. Термин «ситалл» (от слов «силикат» и «алюминий») был предложен в 1960-х годах для обозначения отечественных стеклокристаллических материалов, в отличие от зарубежного аналога — «пирокерам» (Pyroceram), выпускаемого компанией Corning Glass Works (США) с 1957 года.

В 1970–1980-х годах в СССР было налажено промышленное производство ситаллов для нужд электроники, оптики, машиностроения и строительства. Разработаны десятки марок ситаллов, различающихся по составу и свойствам. После распада СССР объёмы выпуска сократились, однако в 2010-х годах интерес к ситаллам возобновился в связи с развитием лазерной техники, медицинского приборостроения и аэрокосмической отрасли.

Классификация

Ситаллы классифицируют по нескольким признакам.

По химическому составу

• Литиево-алюмосиликатные — наиболее распространённая группа; содержат Li₂O, Al₂O₃, SiO₂. Основные кристаллические фазы — β-сподумен, β-эвкриптит, кварцевый твёрдый раствор. Обладают очень низким (вплоть до нулевого) коэффициентом термического расширения (КТР).
• Магниево-алюмосиликатные — содержат MgO, Al₂O₃, SiO₂. Кристаллическая фаза — кордиерит. Характеризуются высокой термостойкостью и низкой диэлектрической проницаемостью.
• Цинко-алюмосиликатные — содержат ZnO, Al₂O₃, SiO₂. Кристаллическая фаза — виллемит, ганнит. Отличаются высокой твёрдостью и химической стойкостью.
• Бариево-алюмосиликатные — содержат BaO, Al₂O₃, SiO₂. Кристаллическая фаза — цельзиан. Применяются в радиоэлектронике.
• Титано- и цирконийсодержащие — в качестве катализаторов кристаллизации используются TiO₂, ZrO₂. Позволяют получать мелкозернистую структуру.

По способу получения

• Термические ситаллы — получают путём нагрева стекла до температуры кристаллизации с последующей выдержкой.
• Фотоситаллы — кристаллизация инициируется ультрафиолетовым излучением, после чего проводится термообработка. Позволяют создавать рисунки с различной степенью кристаллизации.
• Радиационные ситаллы — кристаллизация вызывается облучением (например, гамма-лучами).

По назначению

• Конструкционные — для деталей машин, приборов, корпусов.
• Оптические — для зеркал, линз, световодов.
• Электроизоляционные — для подложек, корпусов микросхем, изоляторов.
• Сверхпроводящие — легированные ситаллы, используемые в криогенной технике.
• Медицинские — для имплантатов, зубных протезов, костных цементов.

Свойства

Ситаллы обладают комплексом уникальных свойств, которые определяют их применение.

• Механические свойства: прочность на изгиб — 100–350 МПа, твёрдость по Моосу — 6–8, модуль упругости — 70–120 ГПа. По износостойкости ситаллы превосходят многие стали.
• Термические свойства: КТР — от −0,5·10⁻⁶ до 15·10⁻⁶ К⁻¹. Термостойкость — до 800–1000 °C (в зависимости от состава). Температура размягчения — 900–1200 °C.
• Оптические свойства: прозрачность в видимой и инфракрасной области (у некоторых марок), коэффициент преломления — 1,5–1,7.
• Электрические свойства: удельное объёмное сопротивление — 10¹²–10¹⁴ Ом·см, диэлектрическая проницаемость — 5–10, тангенс угла диэлектрических потерь — 0,001–0,01.
• Химическая стойкость: устойчивы к действию кислот (кроме плавиковой), щелочей, растворителей, агрессивных газов.
• Радиационная стойкость: выдерживают высокие дозы облучения без существенного изменения свойств.

Технология производства

Производство ситаллов включает несколько этапов:

1. Варка стекла — шихта (смесь исходных компонентов) плавится при 1400–1600 °C в стекловаренных печах. В состав шихты вводят катализаторы кристаллизации (TiO₂, ZrO₂, P₂O₅, фториды).
2. Формование — расплав формуют в изделия (литьё, прессование, прокатка, вытягивание) или в гранулы.
3. Термообработка — двухстадийный процесс:

• Нуклеация (зародышеобразование) — нагрев до 500–700 °C, выдержка 1–4 часа. Образуются центры кристаллизации.
• Кристаллизация — нагрев до 700–1000 °C, выдержка 2–8 часов. Происходит рост кристаллов до заданного размера (обычно 0,1–10 мкм).

1. Охлаждение — медленное, для снятия внутренних напряжений.
2. Механическая обработка — резка, шлифовка, полировка (при необходимости).

Применение

Ситаллы находят применение в различных отраслях промышленности и науки.

Оптика и лазерная техника

• Зеркала для астрономических телескопов (например, в Большом телескопе азимутальном (БТА) — ситалл марки СО-115М).
• Линзы и призмы для лазерных систем, работающих в широком диапазоне длин волн.
• Световоды и волоконно-оптические элементы.

Электроника и микроэлектроника

• Подложки для гибридных интегральных схем и микросборок.
• Корпуса для полупроводниковых приборов и микросхем.
• Изоляторы для высоковольтных линий и вакуумных приборов.

Машиностроение и приборостроение

• Детали подшипников, втулки, направляющие, работающие в условиях высоких температур и агрессивных сред.
• Формы для литья металлов и пластмасс.
• Рабочие элементы насосов, клапанов, дозаторов.

Строительство

• Облицовочные плитки, панели, ступени для лестниц.
• Химически стойкие покрытия для полов и стен в лабораториях, цехах, на химических предприятиях.
• Трубы и фитинги для транспортировки агрессивных жидкостей.

Медицина

• Имплантаты для костной ткани (биоактивные ситаллы, содержащие фосфаты кальция).
• Зубные коронки и мосты (стоматологические ситаллы).
• Инструменты для хирургии и стоматологии.

Аэрокосмическая техника

• Обтекатели антенн, иллюминаторы, теплозащитные экраны.
• Элементы конструкции ракет и спутников, работающие в условиях перепадов температур и вакуума.

Примеры марок ситаллов

В России и странах СНГ выпускается несколько десятков марок ситаллов. Наиболее известные:

• СО-115М — литиево-алюмосиликатный ситалл с нулевым КТР. Используется для зеркал телескопов, лазерных гироскопов.
• СО-1 — магниево-алюмосиликатный ситалл. Применяется в электронике как изолятор.
• СО-2 — цинко-алюмосиликатный ситалл. Характеризуется высокой твёрдостью и химической стойкостью.
• СО-3 — бариево-алюмосиликатный ситалл. Используется в радиоэлектронике.
• СО-4 — титаносодержащий ситалл. Применяется для изготовления лабораторной посуды.
• СО-5 — фотоситалл. Используется в микроэлектронике для создания рельефных структур.

Преимущества и недостатки

Преимущества

• Высокая прочность и твёрдость, сопоставимые с керамикой.
• Низкий или нулевой КТР, обеспечивающий термостойкость.
• Химическая стойкость к большинству агрессивных сред.
• Технологичность — возможна обработка методами, применяемыми для стекла.
• Широкий диапазон регулирования свойств за счёт изменения состава и режимов термообработки.

Недостатки

• Хрупкость — при ударных нагрузках ситаллы разрушаются, как и обычное стекло.
• Сложность и энергоёмкость производства.
• Высокая стоимость по сравнению с обычным стеклом и некоторыми видами керамики.
• Ограниченная возможность сварки и пайки (требуются специальные припои).

Интересные факты

• Зеркало Большого телескопа азимутального (БТА) в Нижнем Архызе (Карачаево-Черкесия) диаметром 6 метров изготовлено из ситалла СО-115М. Масса зеркала — около 42 тонн.
• Фотоситаллы используются для создания микромеханических устройств (MEMS) и микрофлюидных чипов.
• В 1970-х годах в СССР были разработаны ситаллы, способные выдерживать нагрев до 1200 °C, что позволило использовать их в теплозащите космических аппаратов.
• Ситаллы на основе кордиерита обладают одной из самых низких диэлектрических проницаемостей среди неорганических материалов (ε ≈ 4,5–5,5).

Источники

• Аппен А. А. Стеклокристаллические материалы (ситаллы). — М.: Стройиздат, 1969. — 256 с.
• Павлушкин Н. М. Ситаллы в технике. — М.: Машиностроение, 1972. — 240 с.
• Бобкова Н. М., Силич Л. М. Ситаллы и стеклокерамика. — Минск: Наука и техника, 1975. — 248 с.
• ГОСТ 30407-96 «Ситаллы. Технические условия».
• Химическая энциклопедия: в 5 т. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1995. — Т. 4. — С. 345–347.
• Техническая керамика и ситаллы: учебное пособие / под ред. В. С. Бакунова. — М.: МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2005. — 320 с.