Соотношения Максвелла¶

Соотношения Максвелла — это система уравнений в частных производных, связывающих термодинамические потенциалы и их первые и вторые производные. Они являются следствием свойства точности дифференциалов термодинамических функций и позволяют выражать одни физические величины через другие, недоступные для прямого измерения, например, изменение энтропии через изменение давления и температуры. Соотношения Максвелла играют ключевую роль в термодинамике, физической химии и материаловедении, обеспечивая взаимосвязь между калорическими и термическими параметрами состояния.

¶История открытия

Соотношения были впервые выведены в 1871 году шотландским физиком Джеймсом Клерком Максвеллом в его работе «Теория теплоты». Максвелл систематизировал результаты, полученные ранее Рудольфом Клаузиусом и Уильямом Томсоном (лордом Кельвином), и представил их в виде компактных дифференциальных уравнений. В основе вывода лежит математический аппарат полных дифференциалов термодинамических потенциалов и теорема о равенстве смешанных частных производных (теорема Шварца). Первоначально соотношения были сформулированы для четырёх основных потенциалов: внутренней энергии, энтальпии, свободной энергии Гельмгольца и энергии Гиббса.

¶Математическая основа

¶Полные дифференциалы термодинамических потенциалов

Термодинамические потенциалы являются функциями двух естественных переменных. Для системы с постоянным числом частиц (N = const) основные потенциалы записываются как:

• Внутренняя энергия \(U\): \(dU = T\,dS - P\,dV\)

(естественные переменные: энтропия \(S\) и объём \(V\))

• Энтальпия \(H\): \(dH = T\,dS + V\,dP\)

(естественные переменные: энтропия \(S\) и давление \(P\))

• Свободная энергия Гельмгольца \(F\): \(dF = -S\,dT - P\,dV\)

(естественные переменные: температура \(T\) и объём \(V\))

• Энергия Гиббса \(G\): \(dG = -S\,dT + V\,dP\)

(естественные переменные: температура \(T\) и давление \(P\))

¶Теорема Шварца

Если функция \(f(x,y)\) имеет непрерывные вторые частные производные, то смешанные производные равны: \[ \frac{\partial^2 f}{\partial x \partial y} = \frac{\partial^2 f}{\partial y \partial x}. \] Применяя эту теорему к полным дифференциалам потенциалов, получают четыре основных соотношения Максвелла.

¶Четыре основных соотношения

Для системы с постоянным числом частиц:

1. Из дифференциала \(U\):

\[ \left( \frac{\partial T}{\partial V} \right)_S = -\left( \frac{\partial P}{\partial S} \right)_V \]

1. Из дифференциала \(H\):

\[ \left( \frac{\partial T}{\partial P} \right)_S = \left( \frac{\partial V}{\partial S} \right)_P \]

1. Из дифференциала \(F\):

\[ \left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_T = \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V \]

1. Из дифференциала \(G\):

\[ \left( \frac{\partial S}{\partial P} \right)_T = -\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_P \]

Каждое соотношение связывает изменение одной переменной при фиксированной другой с изменением сопряжённой переменной. Индексы у скобок указывают, какая величина остаётся постоянной при дифференцировании.

¶Физический смысл и применение

¶Связь между энтропией и давлением

Третье соотношение \(\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_T = \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V\) позволяет вычислить изменение энтропии при изотермическом расширении газа, если известно уравнение состояния. Например, для идеального газа \(\left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V = \frac{R}{V}\), откуда \(\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_T = \frac{R}{V}\). Интегрирование даёт известное выражение для изменения энтропии при изотермическом процессе.

¶Термическое и калорическое уравнения состояния

Соотношения Максвелла позволяют выразить калорические величины (внутренняя энергия, энтальпия) через термические (давление, объём, температура). Например, для внутренней энергии: \[ \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T = T \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V - P. \] Это уравнение получается из третьего соотношения и даёт возможность рассчитать внутреннюю энергию реального газа, если известно его уравнение состояния.

¶Коэффициенты термического расширения и сжимаемости

Четвёртое соотношение \(\left( \frac{\partial S}{\partial P} \right)_T = -\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_P\) связывает изменение энтропии с давлением при постоянной температуре с коэффициентом объёмного термического расширения \(\alpha = \frac{1}{V} \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_P\). Это используется для расчёта тепловых эффектов при изменении давления.

¶Фазовые переходы

Соотношения Максвелла применяются при анализе фазовых равновесий. Например, из них выводится уравнение Клапейрона — Клаузиуса, описывающее зависимость температуры фазового перехода от давления: \[ \frac{dP}{dT} = \frac{L}{T \Delta V}, \] где \(L\) — скрытая теплота перехода, \(\Delta V\) — изменение объёма.

¶Обобщение на системы с переменным числом частиц

Для открытых систем, в которых число частиц может меняться, в дифференциалы потенциалов добавляется член \(\mu\,dN\), где \(\mu\) — химический потенциал. В этом случае число соотношений Максвелла увеличивается. Например, для энергии Гиббса \(dG = -S\,dT + V\,dP + \mu\,dN\) получаются дополнительные соотношения, связывающие химический потенциал с температурой, давлением и энтропией.

¶Примеры использования

¶Идеальный газ

Для одного моля идеального газа \(PV = RT\). Из третьего соотношения: \[ \left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_T = \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V = \frac{R}{V}. \] Интегрирование даёт \(S = R \ln V + \text{const}\) при постоянной температуре, что соответствует известному выражению для энтропии идеального газа.

¶Реальный газ (уравнение Ван-дер-Ваальса)

Для газа Ван-дер-Ваальса \(\left( P + \frac{a}{V^2} \right)(V - b) = RT\). Из третьего соотношения: \[ \left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_T = \frac{R}{V - b}. \] Это позволяет вычислить изменение энтропии при изотермическом расширении реального газа.

¶Критика и ограничения

Соотношения Максвелла справедливы только для равновесных термодинамических систем, в которых все термодинамические функции являются непрерывными и дифференцируемыми. Вблизи критических точек или при фазовых переходах первого рода, где производные терпят разрыв, прямое применение соотношений может быть некорректным. Кроме того, они не учитывают квантовые эффекты, такие как вырождение газа или сверхтекучесть, где требуется модификация термодинамического формализма.

¶Интересные факты

• Максвелл впервые представил свои соотношения в виде мнемонического квадрата — термодинамического квадрата, который позволяет быстро восстанавливать все четыре уравнения. Этот квадрат используется в учебных курсах до сих пор.
• Соотношения Максвелла являются частным случаем более общих преобразований Лежандра в термодинамике.
• В 1909 году Пьер Дюгем обобщил соотношения на системы с несколькими компонентами и химическими реакциями.

¶Источники

1. Максвелл Дж. К. Теория теплоты. — Лондон: Longmans, Green, and Co., 1871.
2. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Ч. 1. — М.: Наука, 1976. — 584 с.
3. Квасников И. А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1: Теория равновесных систем. — М.: УРСС, 2002. — 368 с.
4. Рейф Ф. Статистическая физика. — М.: Мир, 1972. — 352 с.
5. Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика. — М.: Наука, 1982. — 584 с.