Стандарт CEN/TS 16331

CEN/TS 16331 — это техническая спецификация Европейского комитета по стандартизации (CEN), устанавливающая метод испытаний для определения содержания серы в природном газе и других газообразных топливах с помощью газовой хроматографии с хемилюминесцентным детектором серы (SCD). Документ относится к категории предварительных стандартов (Technical Specification), которые разрабатываются для апробации новых методов или областей, ещё не достигших консенсуса, достаточного для принятия полноценного европейского стандарта (EN).

История разработки

Работа над CEN/TS 16331 началась в ответ на растущие требования к точности и чувствительности анализа сернистых соединений в природном газе. В газовой промышленности сера является нежелательным компонентом: её соединения (сероводород H₂S, меркаптаны, сульфиды) вызывают коррозию трубопроводов, отравляют катализаторы в процессах переработки и при сжигании образуют вредные выбросы (SO₂). Традиционные методы, такие как потенциометрическое титрование или микрокулонометрия, обладают ограниченной селективностью и чувствительностью, особенно при следовых концентрациях.

Спецификация была впервые опубликована в 2010 году. Её разработка координировалась Техническим комитетом CEN/TC 238 «Газообразные топлива и газовое оборудование». В основу документа легли наработки Международной организации по стандартизации (ISO) и ряда национальных стандартов, в частности, ASTM D6228 (США) и DIN 51865-2 (Германия). Основной целью было создание единого, воспроизводимого и метрологически обоснованного метода, пригодного для сертификации природного газа по требованиям газотранспортных систем.

Область применения

CEN/TS 16331 распространяется на природный газ, сжиженный нефтяной газ (СНГ), биогаз и другие газообразные топлива, подаваемые по трубопроводам или в баллонах. Метод применим для определения как общей серы, так и индивидуальных сернистых соединений в диапазоне концентраций от 0,1 мг/м³ до 1000 мг/м³ (в пересчёте на серу). Нижний предел обнаружения (0,1 мг/м³) делает спецификацию особенно ценной для контроля качества газа, подаваемого в магистральные сети, где требования по сере часто не превышают 10–20 мг/м³.

Документ не предназначен для анализа газов с высоким содержанием серы (например, кислых газов с H₂S > 5 % об.), а также для жидких углеводородных продуктов (нефти, бензина, дизеля).

Сущность метода

Метод основан на разделении проб газовой смеси на компоненты с помощью газовой хроматографии (ГХ) с последующим селективным детектированием сернистых соединений хемилюминесцентным детектором серы (SCD).

Принцип работы SCD-детектора

1. Сжигание в восстановительной атмосфере. Элюат из хроматографической колонки смешивается с водородом и воздухом и сжигается в пламени горелки при температуре около 800 °C. В условиях недостатка кислорода сера в соединениях восстанавливается до монооксида серы (SO).
2. Окисление до возбуждённого диоксида серы. Образовавшийся SO поступает в реакционную камеру, где смешивается с озоном (O₃), генерируемым озонатором. Происходит окисление: SO + O₃ → SO₂ + O₂. Диоксид серы образуется в электронно-возбуждённом состоянии (SO₂).
3. Хемилюминесценция. При возвращении SO₂* в основное состояние испускается фотон в сине-фиолетовой области спектра (длина волны 300–400 нм). Интенсивность свечения прямо пропорциональна количеству серы в пробе.

Хроматографическое разделение

Для разделения сернистых соединений (H₂S, COS, CS₂, метилмеркаптан, этилмеркаптан, диметилсульфид, диметилдисульфид и др.) используются капиллярные колонки с неподвижной фазой на основе полисилоксанов или пористых полимеров (например, PLOT-Q). Типичная газовая хроматограмма включает пики, соответствующие каждому компоненту, которые идентифицируются по времени удерживания и количественно оцениваются по площади пика.

Калибровка

Количественный анализ выполняется методом внешнего стандарта. Калибровочные газовые смеси готовятся из чистых сернистых соединений (например, H₂S в азоте) с известной концентрацией. Для каждого компонента строится градуировочная кривая (площадь пика — концентрация). Общая сера рассчитывается как сумма концентраций всех обнаруженных сернистых соединений, пересчитанных на эквивалент серы.

Процедура испытания

1. Отбор и подготовка пробы. Проба газа отбирается в специальные пробоотборники с пассивированной внутренней поверхностью (для предотвращения адсорбции сернистых соединений) или с помощью шприцев. При необходимости газ осушается или фильтруется.
2. Ввод пробы. Проба вводится в хроматограф через дозатор с делением/без деления потока. Объём вводимой пробы — от 0,1 до 1 мл.
3. Хроматографирование. Разделение ведётся при программировании температуры колонки (например, от 40 °C до 250 °C со скоростью 10 °C/мин). Газ-носитель — гелий (чистота > 99,999 %).
4. Детектирование. Сигнал SCD регистрируется и обрабатывается системой сбора данных.
5. Расчёт результатов. По калибровочным данным вычисляются концентрации каждого компонента в мг/м³. Общая сера — Σ (концентрация i-го компонента × массовая доля серы в нём).

Метрологические характеристики

Согласно CEN/TS 16331, для метода установлены следующие показатели прецизионности (по данным межлабораторных испытаний):

Погрешность метода зависит от точности калибровки и стабильности детектора. Для концентраций ниже 1 мг/м³ погрешность может достигать 20–30 % относительных.

Преимущества и недостатки

Преимущества

• Высокая селективность. SCD практически не реагирует на углеводороды, что позволяет анализировать сложные смеси без помех.
• Низкий предел обнаружения. Метод пригоден для следовых концентраций, недоступных для титриметрических методов.
• Индивидуальный анализ. Возможность идентифицировать и количественно определить каждое сернистое соединение, что важно для понимания коррозионной активности газа.
• Широкий линейный диапазон. От 0,1 до 1000 мг/м³ без разбавления пробы.

Недостатки

• Сложность и стоимость оборудования. SCD требует озонатора, специальной горелки и высокочистых газов (водород, гелий, воздух).
• Чувствительность к влаге и углекислому газу. Вода и CO₂ могут тушить пламя или вызывать флуктуации сигнала.
• Необходимость квалифицированного персонала. Настройка и калибровка детектора требуют опыта.
• Длительность анализа. Полный цикл (включая охлаждение колонки) занимает 30–60 минут.

Применение в России

В Российской Федерации стандарт CEN/TS 16331 не имеет статуса национального стандарта (ГОСТ Р). Однако метод, описанный в нём, широко используется в лабораториях газодобывающих и газотранспортных организаций (ПАО «Газпром», ПАО «НОВАТЭК») при проведении арбитражных анализов и научных исследований. В нормативных документах РФ (ГОСТ 31371.7-2008 «Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределённости») предусмотрено использование хроматографических методов с детекторами, включая SCD, но без прямой ссылки на CEN/TS 16331. В 2021 году в рамках гармонизации стандартов Евразийского экономического союза (ЕАЭС) рассматривалась возможность принятия аналогичного межгосударственного стандарта (ГОСТ), однако окончательное решение не принято.

Связь с другими стандартами

CEN/TS 16331 дополняет и конкурирует с рядом других методов:

• ISO 19739:2004 «Природный газ. Определение сернистых соединений с помощью газовой хроматографии» — аналогичный метод, но с использованием пламенно-фотометрического детектора (FPD) или SCD. CEN/TS 16331 даёт более низкий предел обнаружения для SCD.
• ASTM D6228-19 «Стандартный метод испытаний для определения сернистых соединений в природном газе и газообразных топливах с помощью газовой хроматографии и хемилюминесцентного детектора» — практически идентичный метод, широко применяемый в Северной Америке.
• EN ISO 16960:2014 «Природный газ. Определение сернистых соединений. Общий метод сжигания» — альтернативный метод, основанный на сжигании пробы и последующем титровании или ионной хроматографии, но без разделения на индивидуальные соединения.

Источники

1. CEN/TS 16331:2010 «Natural gas — Determination of sulfur compounds — Gas chromatographic method using a chemiluminescence detector».
2. ISO 19739:2004 «Natural gas — Determination of sulfur compounds using gas chromatography».
3. ASTM D6228-19 «Standard Test Method for Determination of Sulfur Compounds in Natural Gas and Gaseous Fuels by Gas Chromatography and Chemiluminescence».
4. ГОСТ 31371.7-2008 «Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределённости».
5. Руководство по анализу природного газа / под ред. В. А. Исаева. — М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2015.