Сульфатный способ варки целлюлозы

Сульфатный способ варки целлюлозы (также крафт-процесс, от нем. Kraft — сила) — это химический метод получения технической целлюлозы из древесины, основанный на обработке щепы водным раствором гидроксида натрия (NaOH) и сульфида натрия (Na₂S) при повышенной температуре и давлении. Является наиболее распространённым в мире способом производства целлюлозы, обеспечивающим высокую механическую прочность получаемого волокна. Название «сульфатный» связано с использованием сульфата натрия (Na₂SO₄) в качестве компенсирующего реагента в системе регенерации химикатов, хотя основным активным компонентом является сульфид натрия.

История

Первые промышленные попытки химической варки целлюлозы относятся к середине XIX века. В 1854 году англичанин Хью Бёрджесс и американец Чарльз Уатт запатентовали способ варки с использованием гидроксида натрия (натронный процесс). Однако этот метод имел существенные недостатки: низкий выход целлюлозы и малую прочность волокна.

В 1879 году немецкий химик Карл Даль (Carl F. Dahl) предложил добавлять в варочный раствор сульфат натрия. В ходе варки сульфат восстанавливался до сульфида натрия, который значительно ускорял процесс делигнификации и улучшал качество волокна. В 1884 году Даль получил патент на этот процесс, который первоначально назывался «сульфатным» из-за используемого сырья. В 1890-х годах технология была усовершенствована шведскими инженерами, в частности, были внедрены системы регенерации химикатов, что сделало процесс экономически выгодным.

В XX веке сульфатный способ вытеснил сульфитный, который доминировал ранее, благодаря возможности перерабатывать любой вид древесины (включая смолистую сосну) и получать более прочную целлюлозу. Ключевым этапом развития стало внедрение в 1930-х годах непрерывной варки (процесс Камюра) и совершенствование систем рекуперации тепла и химикатов.

Химия процесса

Основная цель варки — удаление лигнина, природного полимера, скрепляющего целлюлозные волокна в древесине, при минимальном разрушении самих волокон. В сульфатном процессе действуют два основных реагента:

• Гидроксид натрия (NaOH) — обеспечивает щелочную среду (pH 13–14) и способствует набуханию и деструкции лигнина.
• Сульфид натрия (Na₂S) — ускоряет делигнификацию. В растворе он гидролизуется с образованием гидросульфид-ионов (HS⁻), которые являются более сильными нуклеофилами, чем гидроксид-ионы, и эффективнее расщепляют эфирные связи в лигнине.

Варка проводится при температуре 160–180 °C и давлении 0,8–1,2 МПа в течение 1–3 часов. В результате лигнин деполимеризуется, превращается в щелочерастворимые соединения (так называемый «чёрный щёлок»), а гемицеллюлозы частично гидролизуются. Целлюлоза, обладающая высокой химической стойкостью в щелочной среде, остаётся в твёрдой фазе.

Технологическая схема

Современный сульфатный процесс является замкнутым циклом с регенерацией химикатов. Основные стадии:

Подготовка сырья

Древесина (обычно хвойных или лиственных пород) окоряется, измельчается в щепу на рубительных машинах, сортируется по размеру. Щепа подаётся в варочный котёл.

Варка

Варка может проводиться в периодических (вертикальных) или непрерывных (горизонтальных или вертикальных) котлах. Щепа смешивается с варочным раствором (белым щёлоком) и нагревается острым паром. После завершения варки горячая масса (целлюлоза с чёрным щёлоком) выгружается в выдувной резервуар.

Промывка

Целлюлозная масса отделяется от отработанного чёрного щёлока на многоступенчатых промывных фильтрах или диффузорах. Промытая целлюлоза поступает на сортирование и отбелку, а разбавленный чёрный щёлок направляется на регенерацию.

Регенерация химикатов (содорегенерация)

Это ключевая стадия, обеспечивающая экономичность процесса. Она включает:

1. Выпаривание: Чёрный щёлок упаривается в многокорпусных выпарных установках до содержания сухих веществ 65–80 %.
2. Сжигание: Концентрированный щёлок сжигается в содорегенерационном котле (СРК). Органические вещества (лигнин, продукты распада углеводов) сгорают, выделяя тепло, которое используется для генерации пара и электроэнергии. Неорганическая часть образует расплав, содержащий карбонат натрия (Na₂CO₃) и сульфид натрия (Na₂S).
3. Каустизация: Расплав растворяют в воде, получая «зелёный щёлок». Затем его обрабатывают известью (Ca(OH)₂) для превращения карбоната натрия обратно в гидроксид натрия:

Na₂CO₃ + Ca(OH)₂ → 2 NaOH + CaCO₃↓ Образовавшийся осадок карбоната кальция (шлам) обжигают в известерегенерационной печи для получения извести, которая возвращается в цикл.

1. Получение белого щёлока: После каустизации раствор (белый щёлок) отстаивают от шлама и снова подают на варку.

Сортирование и отбелка

Целлюлоза после промывки содержит непроваренные кусочки древесины (костра) и сучки. Их удаляют на сортировках. Для получения белой целлюлозы (для бумаги высших сортов) применяется отбелка — многостадийная обработка химическими реагентами (кислородом, диоксидом хлора, пероксидом водорода, озоном) для удаления остаточного лигнина.

Характеристики получаемой целлюлозы

Сульфатная целлюлоза обладает рядом отличительных свойств:

• Высокая механическая прочность — волокна меньше повреждаются в процессе варки по сравнению с сульфитным способом. Это делает её незаменимой для производства упаковочных материалов (крафт-бумага, гофрокартон).
• Тёмный цвет — небелёная целлюлоза имеет коричневый оттенок из-за остаточного лигнина. Для получения белой целлюлозы требуется многостадийная отбелка.
• Универсальность — пригодна для переработки как хвойных, так и лиственных пород древесины.
• Хорошая способность к размолу — волокна легко фибриллируются, что улучшает их сцепление в бумажном листе.

Применение

Сульфатная целлюлоза является основным сырьём для производства:

• Крафт-бумаги и мешков (высокопрочная упаковка).
• Гофрированного картона (флютинг и лайнер).
• Бумаги для печати и письма (после отбелки).
• Санитарно-гигиенических изделий (туалетная бумага, полотенца, салфетки).
• Технических видов бумаги (фильтровальная, электроизоляционная).
• Химически модифицированной целлюлозы (для производства вискозы, ацетата целлюлозы, эфиров целлюлозы).

Экологические аспекты

Сульфатный способ является крупным источником промышленных выбросов. Основные экологические проблемы связаны с:

• Выбросами в атмосферу: серосодержащие газы (метилмеркаптан, диметилсульфид, диметилдисульфид, сероводород), обладающие резким неприятным запахом («запах целлюлозного комбината»). На современных предприятиях эти выбросы улавливаются и сжигаются в СРК или дожигаются в специальных установках.
• Сточными водами: содержат растворённые органические вещества, хлорорганические соединения (при отбелке хлором), взвешенные частицы. Очистка включает механическую, биологическую и физико-химическую стадии.
• Потреблением воды и энергии: процесс требует значительных объёмов воды и тепла. Современные заводы стремятся к замкнутым водооборотным циклам и максимальной утилизации тепла.

В России и других странах действуют строгие нормативы (ПДК, НДТ — наилучшие доступные технологии), регулирующие выбросы и сбросы целлюлозно-бумажных комбинатов. Внедрение бесхлорной отбелки (ECF — без элементарного хлора, TCF — полностью бесхлорная) позволяет значительно снизить образование диоксинов и фуранов.

Экономическое значение

Сульфатный способ является доминирующим в мировой целлюлозно-бумажной промышленности. На его долю приходится более 80 % всей производимой в мире химической целлюлозы. Крупнейшими производителями являются США, Канада, Китай, Швеция, Финляндия, Бразилия и Россия. В России сульфатным способом работают крупнейшие комбинаты: Архангельский ЦБК, Котласский ЦБК, «Светогорск», «Монди Сыктывкарский ЛПК», Братский ЛПК, Усть-Илимский ЛПК и другие.

Интересные факты

• Термин «крафт-бумага» (от нем. Kraft — сила) происходит именно от названия сульфатного процесса, так как получаемая бумага обладает исключительной прочностью.
• В 1930-х годах шведский инженер Кари Камюр (Kari Kamyr) разработал первый непрерывный варочный котёл, который позволил значительно повысить производительность и снизить энергозатраты.
• Чёрный щёлок, сжигаемый в СРК, является важным источником возобновляемой энергии для целлюлозного завода. Современные СРК могут генерировать до 100 МВт электроэнергии, обеспечивая не только собственные нужды, но и продажу излишков в сеть.

Источники

• Технология целлюлозно-бумажного производства. В 3 т. — СПб.: Политехника, 2002—2006.
• Непенин Ю. Н. Технология целлюлозы. В 3 т. — М.: Лесная промышленность, 1976—1990.
• Sjöström E. Wood Chemistry: Fundamentals and Applications. — Academic Press, 1993.
• Smook G. A. Handbook for Pulp and Paper Technologists. — 4th ed. — TAPPI Press, 2016.
• Материалы отраслевых конференций и стандартов (ГОСТ, ISO).