Теория возмущений Мёллера — Плессета

Теория возмущений Мёллера — Плессета (англ. Møller–Plesset perturbation theory, MP) — это метод квантовой химии, основанный на теории возмущений Релея — Шрёдингера, который используется для приближённого решения стационарного уравнения Шрёдингера для многоэлектронных систем. Метод позволяет учитывать электронную корреляцию, то есть отклонение движения электронов от независимого поведения, предсказываемого приближением Хартри — Фока. Теория была предложена датскими физиками Кристианом Мёллером и Милтоном Плессетом в 1934 году.

Основные принципы

Метод Мёллера — Плессета исходит из волновой функции и энергии, полученных в методе самосогласованного поля Хартри — Фока (ХФ). В рамках теории возмущений гамильтониан системы \( \hat{H} \) разбивается на две части:

\[ \hat{H} = \hat{H}_0 + \hat{V} \]

где \( \hat{H}_0 \) — невозмущённый гамильтониан, а \( \hat{V} \) — оператор возмущения.

Выбор невозмущённого гамильтониана

В теории Мёллера — Плессета в качестве \( \hat{H}_0 \) выбирается сумма одноэлектронных операторов Фока:

\[ \hat{H}_0 = \sum_{i=1}^{N} \hat{F}_i \]

где \( \hat{F}_i \) — оператор Фока для i-го электрона, а N — число электронов. Собственные функции \( \hat{H}_0 \) — это детерминанты Слейтера, построенные из спин-орбиталей, полученных в методе Хартри — Фока. Невозмущённая энергия основного состояния равна сумме энергий занятых спин-орбиталей.

Оператор возмущения

Оператор возмущения \( \hat{V} \) представляет собой разность между точным гамильтонианом и невозмущённым гамильтонианом:

\[ \hat{V} = \hat{H} - \hat{H}_0 \]

В явном виде \( \hat{V} \) включает разность между истинным межэлектронным отталкиванием и средним полем, учтённым в операторе Фока.

Порядки теории возмущений

Теория возмущений Мёллера — Плессета строится как разложение энергии и волновой функции по степеням малого параметра (фактически — по порядку \( \hat{V} \)). На практике используются усечённые ряды, что даёт различные уровни метода:

MP0 (нулевой порядок)

Энергия нулевого порядка \( E_0^{(0)} \) равна сумме энергий занятых спин-орбиталей Хартри — Фока. Однако эта величина не равна полной энергии Хартри — Фока из-за двойного учёта межэлектронного взаимодействия.

MP1 (первый порядок)

Поправка первого порядка \( E_0^{(1)} \) компенсирует двойной учёт, и сумма \( E_0^{(0)} + E_0^{(1)} \) в точности равна энергии Хартри — Фока. Таким образом, MP1 не даёт новой информации по сравнению с методом Хартри — Фока.

MP2 (второй порядок)

Поправка второго порядка \( E_0^{(2)} \) является первой поправкой, учитывающей электронную корреляцию. Она вычисляется через сумму по всем возбуждённым конфигурациям:

\[ E_0^{(2)} = \sum_{i<j} \sum_{a<b} \frac{|\langle ij || ab \rangle|^2}{\varepsilon_i + \varepsilon_j - \varepsilon_a - \varepsilon_b} \]

где \( i, j \) — занятые спин-орбитали, \( a, b \) — виртуальные спин-орбитали, \( \varepsilon \) — их энергии, а \( \langle ij || ab \rangle \) — антисимметризованные двухэлектронные интегралы. MP2 — наиболее популярный и вычислительно доступный уровень теории.

MP3, MP4 и более высокие порядки

Поправки третьего (MP3) и четвёртого (MP4) порядков включают более сложные комбинации возбуждённых конфигураций (одинарные, двойные, тройные и четверные возбуждения). MP4 часто даёт результаты, близкие к более точным методам, но требует значительно больших вычислительных ресурсов. Методы MP5 и выше используются редко из-за высокой стоимости и склонности к расходимости рядов.

Применение

Теория возмущений Мёллера — Плессета широко применяется в квантово-химических расчётах для:

• Расчёта энергий молекул и реакций (например, энергии активации, теплоты реакций).
• Оптимизации геометрии молекул.
• Расчёта колебательных частот и термодинамических свойств.
• Изучения слабых взаимодействий, таких как водородные связи и дисперсионные силы.

MP2 является стандартным методом для учёта корреляции в больших системах, где более дорогие методы (например, связанные кластеры CCSD(T)) неприменимы.

Преимущества и недостатки

Преимущества

• Вычислительная эффективность: MP2 значительно быстрее методов конфигурационного взаимодействия (CI) или связанных кластеров.
• Размерная согласованность: энергия MP2 для системы из невзаимодействующих фрагментов равна сумме энергий фрагментов.
• Простота реализации и интерпретации.

Недостатки

• Невариационность: энергия MP может быть ниже точной (основное состояние), что приводит к нарушению вариационного принципа.
• Чувствительность к качеству базисного набора: для получения точных результатов требуются большие базисы.
• Расходимость рядов: для некоторых систем (например, с вырожденными состояниями или сильной корреляцией) ряд MP может сходиться медленно или расходиться.
• Неприменимость к системам с многоконфигурационным характером (например, разрыв связей, переходные металлы).

Варианты и модификации

Существует несколько модификаций теории возмущений Мёллера — Плессета:

• Spin-component scaled MP2 (SCS-MP2) — эмпирическая модификация, где поправки для электронов с одинаковым и противоположным спином масштабируются разными коэффициентами для улучшения точности.
• Orbital-optimized MP2 (OO-MP2) — метод, в котором оптимизируются спин-орбитали для минимизации энергии MP2, что улучшает описание систем с сильной корреляцией.
• Local MP2 (LMP2) — метод, использующий локализованные орбитали для уменьшения вычислительных затрат, что позволяет применять MP2 к большим молекулам.

Связь с другими методами

MP2 является первым шагом в иерархии методов учёта электронной корреляции, известной как «лестница Мёллера — Плессета». Более высокие порядки (MP3, MP4) приближаются к точному решению, но уступают по эффективности методам связанных кластеров (CC). Для систем с сильной корреляцией предпочтительны методы многоконфигурационного самосогласованного поля (MCSCF) или теории возмущений с многоконфигурационной ссылкой (CASPT2).

Историческая справка

Теория была опубликована Кристианом Мёллером и Милтоном Плессетом в 1934 году в статье «Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems» в журнале Physical Review. В ней авторы предложили использовать теорию возмущений для учёта межэлектронного взаимодействия за пределами приближения Хартри — Фока. Метод оставался теоретическим до 1970-х годов, когда развитие вычислительной техники позволило его практическую реализацию. Первые программные реализации MP2 появились в конце 1970-х годов, а MP4 — в 1980-х.

Источники

1. Møller, C.; Plesset, M. S. (1934). «Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems». Physical Review. 46 (7): 618–622.
2. Szabo, A.; Ostlund, N. S. (1996). Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory. Dover Publications.
3. Jensen, F. (2017). Introduction to Computational Chemistry. 3rd ed. Wiley.
4. Helgaker, T.; Jørgensen, P.; Olsen, J. (2000). Molecular Electronic-Structure Theory. Wiley.
5. Cramer, C. J. (2004). Essentials of Computational Chemistry: Theories and Models. 2nd ed. Wiley.