Тепловая теорема Нернста¶

Тепловая теорема Нернста — физический принцип, сформулированный немецким химиком Вальтером Нернстом в 1906 году, согласно которому изменение энтропии системы в ходе изотермического обратимого процесса стремится к нулю при приближении температуры к абсолютному нулю. В расширенной трактовке, известной как третье начало термодинамики, теорема утверждает, что энтропия любой равновесной системы при температуре, стремящейся к абсолютному нулю, стремится к постоянному значению, не зависящему от внешних параметров (давления, объёма, магнитного поля), и может быть принята равной нулю для идеальных кристаллических веществ.

¶Суть теоремы

В первоначальной формулировке Нернст рассматривал поведение химических реакций в конденсированных фазах при низких температурах. Он установил, что при приближении к абсолютному нулю (0 К) сродство химической реакции (изменение энергии Гиббса ΔG) и тепловой эффект реакции (изменение энтальпии ΔH) перестают зависеть от температуры и стремятся друг к другу. Математически это выражается в том, что производная энергии Гиббса по температуре (которая равна отрицательной энтропии реакции) обращается в ноль:

\[ \lim_{T \to 0} \left( \frac{\partial (\Delta G)}{\partial T} \right)_p = \lim_{T \to 0} (-\Delta S) = 0 \]

Таким образом, при абсолютном нуле изотермические процессы в равновесных системах протекают без изменения энтропии.

¶Связь с третьим началом термодинамики

Тепловая теорема Нернста стала основой для формулировки третьего начала термодинамики. Строгая математическая трактовка была дана Максом Планком в 1911 году, который предложил считать энтропию идеального кристалла при абсолютном нуле равной нулю (постулат Планка). Это позволяет вычислить абсолютное значение энтропии веществ, в отличие от первого и второго начал, которые оперируют только изменениями энтропии.

¶Физический смысл

Теорема указывает на принципиальную недостижимость абсолютного нуля температуры: для достижения 0 К потребовалось бы бесконечное число стадий охлаждения, так как при приближении к нулю охлаждающая способность любого рабочего тела падает до нуля. Это положение иногда выделяют как отдельную формулировку третьего начала.

Статистическая физика объясняет теорему через поведение квантовых систем: при температурах, близких к абсолютному нулю, система переходит в основное квантовое состояние, которое является единственным (невырожденным) для идеального кристалла. В этом состоянии энтропия, пропорциональная логарифму числа доступных микросостояний, обращается в ноль.

¶Исключения и ограничения

Теорема справедлива для равновесных систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия. Для аморфных тел, стёкол и систем с замороженными степенями свободы (например, некоторые магнитные материалы со спиновым стеклом) остаточная энтропия при 0 К может быть отлична от нуля. Так, для моноксида углерода CO остаточная энтропия обусловлена неупорядоченной ориентацией молекул в кристаллической решётке. Эти случаи не противоречат теореме, поскольку такие системы не находятся в состоянии истинного термодинамического равновесия.

¶Значение для науки

Тепловая теорема Нернста сыграла ключевую роль в развитии химической термодинамики и физики низких температур. Она позволила:

• рассчитывать абсолютные значения энтропии веществ и на их основе определять константы равновесия химических реакций;
• объяснить поведение теплоёмкости твёрдых тел при низких температурах (закон Дебая);
• обосновать принципы работы криогенной техники и методов получения сверхнизких температур (адиабатическое размагничивание).

За работы в области термохимии, включая формулировку тепловой теоремы, Вальтер Нернст был удостоен Нобелевской премии по химии в 1920 году.

¶Источники

• Нернст В. Теоретическая и экспериментальная химия. — СПб.: Издание К. Л. Риккера, 1911.
• Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. — М.: Мир, 2002.
• Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — М.: Физматлит, 2002.