Третье начало термодинамики¶

Третье начало термодинамики — физический принцип, устанавливающий поведение энтропии термодинамической системы при приближении её температуры к абсолютному нулю. В наиболее распространённой формулировке утверждается, что энтропия любой равновесной системы при стремлении температуры к нулю стремится к конечному пределу, не зависящему от давления, плотности и других параметров состояния, и может быть принята равной нулю для идеальных кристаллических тел.

¶История открытия

Предпосылки к формулировке третьего начала возникли в конце XIX века при изучении тепловых свойств веществ при низких температурах. В 1906 году немецкий химик Вальтер Нернст, исследуя электрические и тепловые явления в гальванических элементах, сформулировал так называемую тепловую теорему Нернста: при абсолютном нуле температуры изменение энтропии в ходе изотермического процесса стремится к нулю. Это означало, что энтропия всех веществ в состоянии термодинамического равновесия при T→0 становится одинаковой.

В 1911 году Макс Планк уточнил теорему, предложив считать энтропию при абсолютном нуле равной нулю для всех идеально упорядоченных кристаллических веществ. Это утверждение получило название «постулат Планка». Окончательное оформление третьего начала как самостоятельного закона термодинамики произошло в 1920-е годы, когда стало ясно, что оно не выводится из первых двух начал и имеет самостоятельный статус.

¶Формулировки

Существует несколько эквивалентных формулировок третьего начала термодинамики:

• Тепловая теорема Нернста: при стремлении температуры к абсолютному нулю изменение энтропии в любой изотермической обратимой реакции стремится к нулю: lim(ΔS)T→0 = 0.
• Постулат Планка: энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле температуры равна нулю: S(0) = 0.
• Формулировка через недостижимость: абсолютный нуль температуры недостижим посредством конечной последовательности термодинамических процессов.

Все формулировки подчёркивают, что при T→0 система переходит в состояние с минимально возможной энтропией, соответствующее единственному квантовому состоянию (основному уровню энергии).

¶Физический смысл

Третье начало термодинамики имеет статистическую интерпретацию. Согласно формуле Больцмана S = k·lnW, где k — постоянная Больцмана, W — термодинамическая вероятность (число микросостояний), энтропия равна нулю, когда система находится в единственном микросостоянии. При абсолютном нуле температуры тепловое движение прекращается, и система занимает основное квантовое состояние. Для идеального кристалла, в котором каждый атом занимает строго фиксированное положение в решётке, число допустимых микросостояний равно единице, следовательно, энтропия равна нулю.

Важно отметить, что постулат Планка не выполняется для реальных кристаллов с дефектами, стеклообразных веществ и систем с вырожденным основным состоянием. В таких случаях энтропия при T→0 остаётся конечной (так называемая остаточная энтропия).

¶Следствия

¶Недостижимость абсолютного нуля

Из третьего начала следует, что абсолютный нуль температуры принципиально недостижим. Для охлаждения тела до более низкой температуры требуется отвод энтропии, но при приближении к нулю энтропийный выход каждого цикла охлаждения стремится к нулю, что требует бесконечного числа циклов и бесконечной работы.

¶Поведение теплоёмкости

Третье начало накладывает ограничения на температурную зависимость теплоёмкости. Для твёрдых тел при T→0 теплоёмкость при постоянном объёме Cv стремится к нулю пропорционально T³ (закон Дебая). Для электронного газа в металлах теплоёмкость линейно зависит от температуры: Cv ~ T. Эти зависимости подтверждены экспериментально и используются при расчётах низкотемпературных свойств материалов.

¶Коэффициент теплового расширения

При стремлении температуры к нулю коэффициент теплового расширения также стремится к нулю. Это следует из термодинамического соотношения Максвелла и подтверждает, что при T→0 объём системы перестаёт зависеть от температуры.

¶Невозможность достижения нулевой энтропии

Третье начало запрещает существование процессов, в которых энтропия системы стала бы меньше энтропии основного состояния. Это накладывает фундаментальное ограничение на эффективность холодильных машин и тепловых насосов при сверхнизких температурах.

¶Границы применимости

Третье начало термодинамики справедливо для систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия. Для неравновесных систем, таких как аморфные тела, стёкла, полимеры, энтропия при T→0 не обращается в нуль, а сохраняет конечное значение, зависящее от способа приготовления образца. Это явление называется остаточной энтропией. Классический пример — лёд: при охлаждении воды до абсолютного нуля сохраняется беспорядок в ориентации молекул, что даёт остаточную энтропию около 3,4 Дж/(моль·К).

Квантовые жидкости, такие как жидкий гелий, также не подчиняются постулату Планка в полном объёме, поскольку при сверхнизких температурах они остаются жидкими из-за нулевых колебаний. Однако для них выполняется тепловая теорема Нернста в ослабленной форме.

¶Значение в науке и технике

Третье начало термодинамики играет ключевую роль в криогенике — области физики и техники, занимающейся получением и использованием сверхнизких температур. Оно определяет принципиальные пределы работы криогенных установок, включая рефрижераторы растворения и ядерные адиабатические размагничиватели.

В химии третье начало используется для расчёта абсолютных значений энтропии веществ по калориметрическим данным. Это позволяет вычислять константы равновесия химических реакций, не прибегая к статистическим методам. В статистической термодинамике постулат Планка служит основой для вычисления энтропии по спектроскопическим данным.

В астрофизике третье начало учитывается при моделировании эволюции белых карликов и нейтронных звёзд, а также при оценке температуры реликтового излучения.

¶Экспериментальные подтверждения

Наиболее точные экспериментальные проверки третьего начала проводятся в криогенных лабораториях при температурах порядка милликельвинов. Измерения теплоёмкости, энтропии и теплового расширения при сверхнизких температурах подтверждают предсказанные зависимости. В 1990-е годы были достигнуты температуры порядка 0,1 мкК при использовании методов ядерного размагничивания, что позволило проверить третье начало в экстремальных условиях.

¶Связь с другими законами термодинамики

Третье начало не является следствием первых двух начал термодинамики. Оно дополняет их, устанавливая абсолютную шкалу энтропии. Если первое начало определяет сохранение энергии, второе — направление процессов, то третье задаёт точку отсчёта для энтропии, делая её абсолютной величиной, а не только разностью.

¶Источники

• Кубо Р. Термодинамика. — М.: Мир, 1970.
• Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Ч. 1. — М.: Наука, 1976.
• Нернст В. Теоретические и экспериментальные основания нового теплового закона. — М.: Гостехиздат, 1928.
• Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. — М.: Мир, 2002.
• Сивухин Д. В. Общий курс физики. Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — М.: Физматлит, 2005.