Термоэластопласты

Термоэластопласты (термоэластомеры, ТЭП) — это класс полимерных материалов, которые сочетают в себе свойства эластомеров (резины) и термопластов. Подобно резине, они обладают высокой эластичностью и способностью к обратимой деформации, а подобно термопластам, они способны размягчаться при нагревании и затвердевать при охлаждении, что позволяет перерабатывать их методами литья под давлением, экструзии или выдувного формования без вулканизации. Термоэластопласты представляют собой гетерофазные системы, состоящие из жёстких (термопластичных) и мягких (эластомерных) блоков или доменов.

История

Разработка термоэластопластов началась в середине XX века как попытка преодолеть ограничения традиционных резин, которые требуют длительной и энергозатратной вулканизации для придания конечных свойств. Первые коммерчески значимые ТЭП, такие как стирол-бутадиен-стирольные (СБС) блок-сополимеры, были синтезированы в 1960-х годах в Shell Chemical Company. К 1970-м годам технологии полимеризации позволили создать термопластичные полиуретаны (ТПУ) и термопластичные сложные полиэфиры. В 1980-х годах появились термопластичные вулканизаты (ТПВ), получаемые путём динамической вулканизации смеси резины и термопласта. В России исследования и промышленное освоение ТЭП активно велись с 1970-х годов, в частности в Научно-исследовательском институте резиновой промышленности (НИИРП) и на предприятиях «Каучук» (Москва).

Классификация

Термоэластопласты делятся на несколько основных типов в зависимости от химической природы и способа получения:

По составу и строению

• Блок-сополимерные термоэластопласты: состоят из чередующихся жёстких (например, полистирольных, полиуретановых, полиэфирных) и мягких (полибутадиеновых, полиизопреновых, полиэфирных) блоков. К ним относятся стирольные ТЭП (СБС, СИС, СЕБС), термопластичные полиуретаны (ТПУ), термопластичные сложные полиэфиры (ТПЭС) и полиамиды (ТПА).
• Термопластичные вулканизаты (ТПВ): это смеси термопласта (обычно полиолефина — полипропилена или полиэтилена) и эластомера (этиленпропиленового каучука, бутилкаучука, нитрильного каучука), в которых эластомерная фаза частично вулканизируется в процессе смешения (динамическая вулканизация). Наиболее распространены ТПВ на основе этиленпропиленового каучука (EPDM) и полипропилена (PP).
• Иономерные термоэластопласты: содержат ионные связи между полимерными цепями, обеспечивающие термообратимость. Примером являются сульфированные сополимеры этилена с пропиленом.
• Эластомерные сплавы: смеси термопластов и эластомеров без вулканизации, обладающие промежуточными свойствами.

По области применения

• Универсальные (ТЭП общего назначения): стирольные блок-сополимеры (СБС, СИС) — используются в подошвах обуви, кровельных мембранах, асфальтовых и битумных композициях.
• Для эксплуатации в агрессивных средах: ТПУ, ТПВ на основе нитрильного каучука — стойки к маслам, топливу, кислотам и щелочам.
• Термостойкие: ТПЭС, ТПА — выдерживают длительные температуры до 150–180 °C, используются в автомобильной промышленности (подкапотные детали, воздуховоды).
• Специальные: биосовместимые ТЭП для медицинских изделий (катетеры, шприцы), атмосферостойкие ТЭП для экстерьерных применений.

Химическое строение и принцип эластичности

Эластичность термоэластопластов обусловлена их микрофазной сегрегацией. При комнатной температуре жёсткие блоки (сегменты) самопроизвольно объединяются в наноразмерные домены (области) размером 10–50 нм, действующие как физические сшивки, аналогичные вулканизационным мостикам в резине. Мягкие блоки образуют непрерывную аморфную матрицу, обеспечивающую высокую деформируемость. При нагреве до температуры плавления или стеклования жёстких блоков домены разрушаются, и материал становится вязкотекучим, что позволяет его перерабатывать.

Таблица: Примеры химической структуры ТЭП

Физико-механические характеристики

Основные свойства ТЭП включают:

• Твёрдость: от очень мягких (20 по Шору А) до твёрдых (70 по Шору D), что покрывает диапазон от желатинообразных до жёстких пластиков.
• Прочность и относительное удлинение: предел прочности при растяжении — от 2 до 50 МПа, относительное удлинение — от 100% до 1000% (зависит от рецептуры). ТПУ и ТПЭС обладают наиболее высокой прочностью и износостойкостью.
• Эластичность: остаточная деформация при сжатии и растяжении — один из ключевых параметров. Для стирольных ТЭП она обычно выше (худшее восстановление), чем для ТПВ и ТПУ. Значения остаточной деформации при сжатии при 23 °C могут составлять от 10% (ТПУ) до 50% (некоторые СБС).
• Температурный диапазон эксплуатации: обычно от −60 °C до +120 °C (для ТПУ — до 80–100 °C, для ТПЭС — до 150 °C, для ТПА — до 180 °C).
• Химическая стойкость: варьируется в зависимости от типа. ТПУ и ТПВ на основе нитрильного каучука стойки к маслам и топливу, стирольные ТЭП — нет. ТПЭС и ТПА стойки к кислотам, щелочам и многим растворителям.
• Плотность: 0,90–1,20 г/см³ (для ТПВ на основе полиолефинов — 0,89–0,92 г/см³, для ТПУ — 1,10–1,25 г/см³).
• Электрические свойства: большинство ТЭП — хорошие диэлектрики (удельное объёмное сопротивление 10¹³–10¹⁵ Ом·м, диэлектрическая проницаемость 2,5–4,0). ТПУ и ТПВ могут быть антистатическими при введении наполнителей.

Технология переработки

Основное преимущество ТЭП перед резинами — отсутствие стадии вулканизации. Они перерабатываются тем же оборудованием, что и обычные термопласты:

• Литьё под давлением: самый распространённый метод, позволяющий получать детали сложной формы (например, чехлы для гаджетов, сальники, прокладки). Цикл литья обычно составляет 20–60 секунд при температурах 150–230 °C.
• Экструзия: используется для изготовления профилей, шлангов, трубок, листов и гранул. Температурный профиль экструдера — от 140 до 220 °C, скорость — до 60 м/мин.
• Выдувное формование: для получения полых изделий (контейнеры, топливные баки для автомобилей).
• Каландрирование: для производства листовых материалов (кровельные мембраны, подкладки).

Возможность многократной переработки (рециклинга) отходов (до 5–10 циклов без значительной потери свойств) делает ТЭП более экологичными по сравнению с резиной.

Применение

Термоэластопласты широко используются в различных отраслях промышленности:

• Автомобильная промышленность: элементы подвески (сайлентблоки, пыльники), воздуховоды, топливные шланги (ТПУ, ТПВ), уплотнители окон и дверей (ТПВ, СБС), внутренняя отделка салона (ТПУ, СБС). ТПВ на основе EPDM/PP используются для изготовления профилей для герметизации стыков кузовных панелей.
• Строительство и инфраструктура: кровельные мембраны (ТПО — термопластичные полиолефины — разновидность ТПВ), битумные композиции для гидроизоляции дорог и мостов, деформационные швы, герметизирующие прокладки (СБС). ТПВ используются для производства труб и фитингов.
• Производство товаров народного потребления: подошвы обуви, ручки инструментов, игрушки, чехлы для смартфонов и клавиатур (ТПУ, СБС), канцелярские принадлежности. ТПУ применяются для изготовления защитных пленок и корпусов спортивного инвентаря.
• Медицина: катетеры, системы для переливания крови, шприцы-инъекторы, дыхательные маски, контейнеры для хранения биологических жидкостей (биосовместимые ТПУ и ТПВ).
• Электроника: изоляция проводов и кабелей (ТПУ, ТПВ), штекерные разъёмы, клавиши-купола (ТПЭС, ТПА), демпферные элементы.
• Пищевая промышленность: транспортные ленты, конвейерные ролики, уплотнители для упаковки (ТПУ, ТПВ, допущенные для контакта с пищевыми продуктами).

Интересные факты

• Термоэластопласты классифицируются по своей способности восстанавливать форму: некоторые из них могут проявлять эффект памяти формы (например, ТПУ), при котором деформированное изделие возвращается к исходной геометрии при нагреве выше определённой температуры.
• Смеси ТЭП с битумом (SBS-модифицированный битум) значительно увеличивают долговечность и эластичность дорожных покрытий и кровель. В России такие материалы широко применяются с 1990-х годов.
• Благодаря возможности окрашивания в любые цвета и текстурирования, ТЭП заменяют силиконы и ПВХ в дизайне потребительских товаров. ТПУ, например, имитирует кожу для чехлов.
• Динамическая вулканизация, запатентованная в 1960-х годах, позволила создать ТПВ, которые по масло- и озоностойкости приближаются к резине, но сохраняют термопластичность.
• В России в 2020-х годах активно разрабатываются термоэластопласты на основе полиолефиновых смол и вторичных каучуков для «зелёной» продукции.

Критика и ограничения

Несмотря на преимущества, ТЭП имеют ряд недостатков:

• Ограниченная термостойкость: большинство ТЭП теряют эластичность при температурах выше 100–120 °C (кроме специализированных типов). Для высокотемпературных применений предпочтительнее резины (например, силиконовые каучуки).
• Недостаточная стойкость к сжатию: остаточная деформация при сжатии у многих ТЭП выше, чем у резин среднего качества, что ограничивает их использование в статически нагруженных уплотнениях (например, в компрессорах).
• Чувствительность к УФ-излучению и озону: стирольные ТЭП (СБС, СИС) быстро стареют на солнце без специальных стабилизаторов. ТПВ и ТПУ более устойчивы, но требуют добавок.
• Сложность рециклинга: хотя ТЭП и перерабатываются, смеси разных типов или загрязнённые отходы могут ухудшать свойства конечного продукта, требуя сортировки и очистки.
• Высокая стоимость некоторых видов: ТПУ, ТПЭС и ТПА дороже стирольных ТЭП и многих резин, что ограничивает их массовое применение в дешёвых товарах.

Источники

• Колесников, В. В. Термоэластопласты: строение, свойства, применение. — М.: Химия, 2001.
• Лысенко, Е. В., Петров, И. М. Современные полимерные материалы: термоэластопластичные композиты. — СПб.: Наука, 2015.
• ГОСТ Р 57935–2017 «Термоэластопласты. Общие технические условия».
• Шварц, А. Б. Энциклопедия полимерных материалов. — М.: Большая Российская энциклопедия, 2020.