Тетрахлорид титана

Тетрахлорид титана (хлорид титана(IV), четырёххлористый титан) — бинарное неорганическое соединение титана и хлора с формулой TiCl₄. При стандартных условиях представляет собой бесцветную, дымящую на воздухе жидкость с резким запахом. Является важнейшим промежуточным продуктом в металлургическом производстве титана, а также широко используется в химической промышленности, в том числе для синтеза катализаторов и нанесения покрытий.

Физические свойства

Тетрахлорид титана — подвижная, легколетучая жидкость. Его основные физические константы:

Молярная масса: 189,68 г/моль.
Плотность при 20 °C: 1,726 г/см³.
Температура плавления: −24,1 °C.
Температура кипения: 136,4 °C (при атмосферном давлении).
Показатель преломления (n²⁰D): 1,605.
Диэлектрическая проницаемость: 2,73 (при 20 °C).

Вещество хорошо растворимо в неполярных и слабополярных органических растворителях (четырёххлористый углерод, бензол, хлороформ, диэтиловый эфир), а также в безводных спиртах. С водой смешивается ограниченно, но бурно реагирует с ней с выделением большого количества тепла. В пара́х тетрахлорида титана при контакте с влажным воздухом образуется густой белый аэрозоль, состоящий из мельчайших капель соляной кислоты и частиц гидроксидов титана — это явление называют «дымлением».

Химические свойства

Гидролиз

Наиболее характерная реакция тетрахлорида титана — гидролиз. При контакте с водой (даже с влагой воздуха) происходит экзотермическая реакция:

TiCl₄ + 2 H₂O → TiO₂ + 4 HCl (выделяется тепло).

В зависимости от условий (температура, количество воды, pH среды) образуются различные гидратированные формы диоксида титана или титановые кислоты (ортотитановая H₄TiO₄ и метатитановая H₂TiO₃). Гидролиз протекает ступенчато, с образованием промежуточных хлорогидроксокомплексов.

Реакции с неорганическими соединениями

С хлороводородом (в присутствии доноров хлорид-иона) образует гексахлоротитанаты(IV) — например, H₂[TiCl₆]·nH₂O.
С аммиаком даёт аддукты состава TiCl₄·nNH₃ (n = 2, 4, 6), которые при нагревании выделяют хлорид аммония.
С активными металлами (Na, Mg, K) при нагревании восстанавливается до металлического титана или низших хлоридов (TiCl₃, TiCl₂).
С кислородом при высоких температурах (выше 400 °C) окисляется до диоксида титана с выделением хлора.

Реакции с органическими соединениями

Тетрахлорид титана является сильной кислотой Льюиса и широко применяется в органическом синтезе как катализатор. Он участвует в реакциях:

Полимеризации олефинов (катализатор Циглера — Натта в комбинации с алюминийорганическими соединениями).
Изомеризации и алкилирования ароматических углеводородов.
Конденсации альдегидов и кетонов (реакция Тищенко, реакция Мукаямы).
Синтеза сложных эфиров и ацеталей.

Получение

Промышленный способ получения тетрахлорида титана основан на хлорировании титанового сырья. Основные стадии:

Подготовка сырья. Используют титановые шлаки (продукт восстановления ильменитовых руд), рутиловый концентрат (TiO₂) или титановую губку. Сырьё измельчают и смешивают с углеродистым восстановителем (кокс, антрацит).
Хлорирование. Смесь нагревают до 800–1000 °C в шахтных или электропечах в токе газообразного хлора. Протекает реакция:

TiO₂ + 2 C + 2 Cl₂ → TiCl₄ + 2 CO (или CO₂, в зависимости от температуры).

Очистка. Полученный газообразный TiCl₄ содержит примеси хлоридов железа, кремния, алюминия, ванадия и других металлов. Очистку проводят в несколько стадий: конденсация, ректификация, химическая обработка (например, сульфидом водорода для удаления хлорида ванадия). Чистота продукта для металлургии — не менее 99,9 %.
Конденсация. Очищенный тетрахлорид титана конденсируют в жидкое состояние и хранят в герметичных стальных или алюминиевых ёмкостях.

Применение

Производство металлического титана

Основное (более 90 % мирового потребления) применение тетрахлорида титана — получение металлического титана. Процесс включает две главные стадии:

Восстановление магнием (процесс Кролла): TiCl₄ + 2 Mg → Ti + 2 MgCl₂. Реакцию проводят при 800–900 °C в атмосфере аргона. Получают титановую губку.
Восстановление натрием (процесс Хантера): TiCl₄ + 4 Na → Ti + 4 NaCl. Этот метод даёт более чистый титан, но менее экономичен.

Производство диоксида титана

Тетрахлорид титана служит сырьём для получения пигментного диоксида титана (TiO₂) хлоридным методом. В этом процессе TiCl₄ окисляют кислородом при 900–1400 °C:

TiCl₄ + O₂ → TiO₂ + 2 Cl₂.

Образующийся хлор возвращается в цикл хлорирования. Метод обеспечивает получение TiO₂ высокой чистоты (рутильной модификации) с узким распределением частиц по размерам.

Катализаторы

Тетрахлорид титана — компонент катализаторов Циглера — Натта (совместно с триэтилалюминием или другими алюминийорганическими соединениями), используемых для стереоспецифической полимеризации этилена, пропилена и других α-олефинов. Такие катализаторы позволяют получать полимеры с контролируемой тактичностью (изотактический полипропилен, линейный полиэтилен низкой плотности).

Другие применения

В органическом синтезе — как реагент для реакций кросс-сочетания, восстановления, эпоксидирования.
В производстве керамики и стекла — для нанесения тонких плёнок диоксида титана (например, методом химического осаждения из газовой фазы, CVD).
В военной технике — для создания дымовых завес (гидролиз TiCl₄ даёт густой белый дым, маскирующий передвижения техники). В частности, использовался в дымовых шашках и артиллерийских снарядах.
В микроэлектронике — для осаждения диэлектрических слоёв (TiO₂) в производстве конденсаторов и транзисторов.

Токсичность и меры безопасности

Тетрахлорид титана относится к веществам 2-го класса опасности (высокоопасные). Он оказывает раздражающее действие на кожу, слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. При контакте с влагой (в том числе на коже) происходит гидролиз с выделением соляной кислоты, что вызывает химические ожоги. Вдыхание паров может привести к отёку лёгких.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны — 1 мг/м³ (в пересчёте на HCl). Работа с тетрахлоридом титана требует использования средств индивидуальной защиты: герметичных очков, резиновых перчаток, спецодежды из кислотостойкой ткани, фильтрующих противогазов с коробкой марки «В» (жёлтая). Хранят вещество в герметичных ёмкостях из стали, алюминия или титана, исключая контакт с водой и влажным воздухом. При тушении пожаров, связанных с TiCl₄, запрещено использовать воду — применяют сухие порошки, углекислоту или песок.

История

Впервые тетрахлорид титана был получен в 1825 году шведским химиком Йёнсом Якобом Берцелиусом при нагревании диоксида титана с углём в токе хлора. Однако долгое время вещество оставалось лабораторным курьёзом. Промышленное значение оно приобрело лишь в середине XX века, когда были разработаны процессы Кролла и Хантера для получения металлического титана. В 1940-х годах в США и СССР началось строительство первых заводов по производству титана из тетрахлорида. В 1950-х годах открытие катализаторов Циглера — Натта расширило сферу применения TiCl₄ в полимерной химии. В настоящее время мировое производство тетрахлорида титана составляет несколько сотен тысяч тонн в год.

Источники

Химическая энциклопедия / Под ред. И. Л. Кнунянца. — М.: Советская энциклопедия, 1995. — Т. 4. — С. 543–544.
Лидин Р. А., Молочко В. А., Андреева Л. Л. Химические свойства неорганических веществ. — М.: Химия, 1997. — С. 112–114.
Уткин В. В. Производство титана. — М.: Металлургия, 1988. — С. 45–78.
Greenwood N. N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements. — 2nd ed. — Butterworth-Heinemann, 1997. — P. 954–958.
Патент США № 2,205,854 (1940) — процесс Кролла.
Дымовые средства и их применение / Под ред. А. Н. Лаврова. — М.: Воениздат, 1965. — С. 112–115.

BFOmetr — база данных и аналитика по компаниям России.

На главную BFOmetr →