Уксусный ангидрид

Уксусный ангидрид — это органическое соединение, ангидрид уксусной кислоты, представляющий собой бесцветную жидкость с резким запахом. Химическая формула — (CH₃CO)₂O. Является важным реагентом в органическом синтезе, широко используется для ацетилирования (введения ацетильной группы CH₃CO-) в различные соединения, а также в производстве ацетилцеллюлозы, лекарственных средств, красителей и взрывчатых веществ.

История

Уксусный ангидрид был впервые получен в 1852 году французским химиком Шарлем Фредериком Жераром (Charles Frédéric Gerhardt) в ходе его работ по изучению органических кислот. Жерар синтезировал соединение, нагревая ацетат калия с хлористым ацетилом. Однако промышленное значение уксусный ангидрид приобрёл лишь в конце XIX — начале XX века, когда были разработаны эффективные методы его производства, в частности, процесс получения из кетена (CH₂=C=O) и уксусной кислоты. В 1920-х годах компания Wacker Chemie (Германия) внедрила первый промышленный процесс синтеза уксусного ангидрида из уксусной кислоты и этилена, что позволило наладить крупнотоннажное производство ацетилцеллюлозы для ацетатного шёлка и плёнок.

Физические и химические свойства

Физические свойства

Уксусный ангидрид — подвижная, бесцветная жидкость с характерным острым уксусным запахом. Основные физические константы:

• Молярная масса: 102,09 г/моль.
• Плотность: 1,082 г/см³ (при 20 °C).
• Температура плавления: −73,1 °C.
• Температура кипения: 139,5 °C (при атмосферном давлении).
• Температура вспышки: 49 °C (закрытый тигель).
• Температура самовоспламенения: 316 °C.
• Растворимость: ограниченно растворим в воде (около 12 г/100 мл при 20 °C), хорошо растворим в органических растворителях (этанол, диэтиловый эфир, ацетон, бензол, хлороформ).

Химические свойства

Уксусный ангидрид является сильным ацетилирующим агентом. Его химическая активность обусловлена наличием двух ацильных групп, связанных через атом кислорода. Основные реакции:

• Гидролиз: при взаимодействии с водой образует уксусную кислоту. Реакция экзотермична, протекает с выделением тепла: (CH₃CO)₂O + H₂O → 2 CH₃COOH.
• Ацетилирование спиртов и фенолов: в присутствии кислотных или основных катализаторов (например, серной кислоты, пиридина) уксусный ангидрид реагирует со спиртами, образуя сложные эфиры уксусной кислоты (ацетаты). Например, с этанолом образуется этилацетат: (CH₃CO)₂O + C₂H₅OH → CH₃COOC₂H₅ + CH₃COOH.
• Ацетилирование аминов: с первичными и вторичными аминами образует амиды уксусной кислоты (ацетамиды). Например, с анилином образуется ацетанилид: (CH₃CO)₂O + C₆H₅NH₂ → C₆H₅NHCOCH₃ + CH₃COOH.
• Реакция с карбоновыми кислотами: в присутствии катализаторов (например, серной кислоты) уксусный ангидрид может реагировать с другими карбоновыми кислотами, образуя смешанные ангидриды.
• Реакция с целлюлозой: в присутствии серной кислоты или хлорида цинка уксусный ангидрид ацетилирует гидроксильные группы целлюлозы, образуя ацетилцеллюлозу (триацетат целлюлозы или диацетат целлюлозы в зависимости от условий).
• Реакция с кетеном: уксусный ангидрид может быть получен из кетена и уксусной кислоты: CH₂=C=O + CH₃COOH → (CH₃CO)₂O.

Способы получения

Промышленное получение уксусного ангидрида осуществляется несколькими основными методами:

1. Кетеновый метод: наиболее распространённый в мировой практике. Кетен получают пиролизом уксусной кислоты (или ацетона) при температуре 700–750 °C в присутствии катализаторов (например, триэтилфосфата). Затем кетен поглощается ледяной уксусной кислотой, образуя уксусный ангидрид. Выход составляет 85–95 %.
2. Окисление ацетальдегида: ацетальдегид окисляют кислородом воздуха в присутствии катализаторов (ацетаты кобальта, марганца, меди) при температуре 40–60 °C и давлении 2–5 атм. Образуется смесь уксусной кислоты и уксусного ангидрида, которые разделяют ректификацией.
3. Взаимодействие ацетата натрия с хлористым ацетилом: лабораторный метод, не имеющий промышленного значения из-за высокой стоимости хлористого ацетила.
4. Синтез из уксусной кислоты и этилена: процесс, разработанный компанией Wacker Chemie, основан на окислении этилена в присутствии уксусной кислоты и палладиевого катализатора. Этот метод позволяет получать уксусный ангидрид с высокой селективностью.

В России промышленное производство уксусного ангидрида осуществляется на предприятиях химической отрасли, в частности, на ОАО «Невинномысский Азот» (Ставропольский край) и ОАО «Щёкиноазот» (Тульская область), где используется кетеновый метод.

Применение

Уксусный ангидрид является важным сырьём для многих отраслей промышленности:

Производство ацетилцеллюлозы

Основное применение (около 60 % мирового потребления) — получение ацетилцеллюлозы, которая используется для изготовления ацетатного волокна (ацетатного шёлка), фото- и киноплёнки, пластиков (например, целлулоидных изделий), лаков и клеёв. Ацетилцеллюлоза также применяется в производстве мембран для фильтрации и в медицине (для изготовления хирургических нитей).

Фармацевтическая промышленность

Уксусный ангидрид используется для ацетилирования в синтезе многих лекарственных средств. Наиболее известный пример — синтез ацетилсалициловой кислоты (аспирина), где салициловая кислота ацетилируется уксусным ангидридом в присутствии серной кислоты. Также он применяется в производстве парацетамола, сульфаниламидных препаратов, некоторых антибиотиков (например, левомицетина) и других активных фармацевтических субстанций.

Производство красителей и пигментов

Уксусный ангидрид используется как ацетилирующий агент при синтезе некоторых азокрасителей, антрахиноновых красителей и пигментов. Ацетилирование позволяет улучшить растворимость и цветовые характеристики красителей.

Производство взрывчатых веществ

Уксусный ангидрид применяется в синтезе некоторых взрывчатых веществ, в частности, для ацетилирования нитроцеллюлозы (получение ацетилнитроцеллюлозы), а также в производстве гексогена (циклотриметилентринитрамина) и октогена (циклотетраметилентетранитрамина). В связи с этим уксусный ангидрид является прекурсором, оборот которого в Российской Федерации регулируется законодательством.

Производство пластмасс и полимеров

Уксусный ангидрид используется в качестве модификатора при синтезе некоторых полимеров, например, для получения ацетатных смол, а также в качестве реагента для ацетилирования поливинилового спирта (получение поливинилацетата).

Лабораторная практика

В органическом синтезе уксусный ангидрид является стандартным реагентом для ацетилирования спиртов, фенолов, аминов и тиолов. Он также используется для приготовления ацетатных буферных растворов и в аналитической химии (например, для определения гидроксильных групп).

Безопасность и токсичность

Уксусный ангидрид является токсичным, едким и легковоспламеняющимся веществом. Он относится к веществам 2-го класса опасности (высокоопасные) по ГОСТ 12.1.007-76.

• Токсичность: LD₅₀ (перорально, крысы) — 1780 мг/кг; LC₅₀ (ингаляционно, крысы) — 1000 ppm/4 часа. При вдыхании паров вызывает раздражение слизистых оболочек глаз и дыхательных путей, кашель, одышку, отёк лёгких. При попадании на кожу и в глаза вызывает химические ожоги.
• Пожароопасность: легковоспламеняющаяся жидкость (температура вспышки 49 °C). Пары образуют с воздухом взрывоопасные смеси (нижний предел взрываемости — 2,7 % об., верхний — 10,3 % об.). При горении выделяет токсичные газы (угарный газ, уксусная кислота).
• Меры предосторожности: работа с уксусным ангидридом должна проводиться в вытяжном шкафу с использованием средств индивидуальной защиты (резиновые перчатки, защитные очки, респиратор с фильтром от органических паров, спецодежда). Хранить в герметично закрытой таре, вдали от источников тепла и открытого огня, в хорошо вентилируемом помещении. При разливе — нейтрализовать раствором соды или извести.

В Российской Федерации уксусный ангидрид включён в список прекурсоров, оборот которых ограничен (Таблица II Списка IV Перечня наркотических средств, психотропных веществ и их прекурсоров, подлежащих контролю в РФ). Его приобретение, хранение и использование требуют лицензии.

Интересные факты

• Уксусный ангидрид является ключевым реагентом в синтезе героина (диацетилморфина) — ацетилирования морфина. Это привело к его строгому контролю в рамках международных соглашений по борьбе с наркотиками.
• В 1918 году немецкий химик Артур Эйхенгрюн (Arthur Eichengrün) запатентовал процесс получения ацетилцеллюлозы с использованием уксусного ангидрида, что позволило создать первый коммерчески успешный ацетатный шёлк.
• Уксусный ангидрид используется в производстве киноплёнки — ацетатная основа плёнки (триацетат целлюлозы) была разработана в 1930-х годах как замена легковоспламеняющейся нитроцеллюлозной основы.

Источники

• ГОСТ 12.1.007-76 «Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности».
• Химический энциклопедический словарь. — М.: Советская энциклопедия, 1983.
• Кнунянц И. Л. (ред.) Краткая химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия, 1967.
• Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley-VCH, 2003.
• Перечень наркотических средств, психотропных веществ и их прекурсоров, подлежащих контролю в Российской Федерации (утверждён Постановлением Правительства РФ от 30.06.1998 № 681).
• Вредные вещества в промышленности. Справочник. — Л.: Химия, 1976.