Уравнение Дубинина — Радушкевича¶

Уравнение Дубинина — Радушкевича — это эмпирическое уравнение, описывающее изотерму адсорбции паров и газов на микропористых адсорбентах, в первую очередь на активных углях. Оно было предложено советскими химиками Михаилом Михайловичем Дубининым и Леонидом Викторовичем Радушкевичем в 1947 году и является одним из ключевых инструментов теории объёмного заполнения микропор (ТОЗМ). Уравнение позволяет связать количество адсорбированного вещества с относительным давлением пара при постоянной температуре, учитывая неоднородность микропористой структуры адсорбента.

¶История создания

Развитие теории адсорбции в первой половине XX века было связано с необходимостью описания процессов, происходящих в микропорах, где классическая модель полимолекулярной адсорбции (теория БЭТ) оказывалась неприменимой. В 1940-х годах Михаил Дубинин, работавший в Институте физической химии АН СССР, совместно с Леонидом Радушкевичем обобщил экспериментальные данные по адсорбции паров на активных углях. Они предложили уравнение, основанное на предположении, что адсорбция в микропорах происходит не послойно, а путём объёмного заполнения порового пространства, и что распределение адсорбционного потенциала в микропорах подчиняется нормальному (гауссову) закону. Первоначально уравнение было сформулировано для адсорбции паров, но впоследствии было обобщено на случай газов и других типов микропористых материалов.

¶Физическая основа и уравнение

Уравнение Дубинина — Радушкевича базируется на теории объёмного заполнения микропор, согласно которой адсорбция в микропорах (размером менее 2 нм) происходит не за счёт образования последовательных слоёв, а за счёт заполнения всего объёма пор адсорбатом под действием адсорбционного потенциала. Основное уравнение имеет вид:

\[ W = W_0 \exp\left[ -B \left( \frac{T}{\beta} \right)^2 \log^2\left( \frac{p_s}{p} \right) \right] \]

или, в более распространённой форме:

\[ a = a_0 \exp\left[ -B \left( \frac{T}{\beta} \right)^2 \log^2\left( \frac{p_s}{p} \right) \right] \]

где:

• \( a \) — количество адсорбированного вещества (обычно в ммоль/г или см³/г),
• \( a_0 \) — предельное количество адсорбата, соответствующее полному заполнению микропор,
• \( B \) — структурная константа, характеризующая неоднородность микропор (связана с шириной распределения пор по размерам),
• \( T \) — абсолютная температура,
• \( \beta \) — коэффициент аффинности (сродства), учитывающий природу адсорбата (для стандартного вещества, обычно бензола, \( \beta = 1 \)),
• \( p \) — равновесное давление пара,
• \( p_s \) — давление насыщенного пара при данной температуре.

Часто уравнение записывают в линейной форме:

\[ \log a = \log a_0 - B \left( \frac{T}{\beta} \right)^2 \log^2\left( \frac{p_s}{p} \right) \]

Построение графика в координатах \( \log a \) от \( \log^2(p_s/p) \) позволяет определить параметры \( a_0 \) и \( B \) по наклону прямой и отрезку, отсекаемому на оси ординат.

¶Классификация и модификации

Уравнение Дубинина — Радушкевича является частным случаем более общего уравнения Дубинина — Астахова, предложенного в 1971 году. В зависимости от формы распределения адсорбционного потенциала различают:

¶Уравнение Дубинина — Радушкевича (ДР)

Описывает адсорбцию в микропорах с нормальным распределением адсорбционного потенциала. Показатель степени \( n \) в экспоненте равен 2. Применимо для адсорбентов с относительно однородными микропорами, например, для некоторых типов активных углей.

¶Уравнение Дубинина — Астахова (ДА)

Обобщение, в котором показатель степени \( n \) может принимать значения от 1 до 3. При \( n = 2 \) переходит в уравнение ДР. Используется для описания адсорбции в более широком диапазоне микропористых структур, включая цеолиты и углеродные молекулярные сита.

¶Уравнение Дубинина — Радушкевича для газов

Для адсорбции газов выше критической температуры уравнение модифицируется введением вместо \( p_s \) понятия «гипотетического давления насыщенного пара», которое рассчитывается по эмпирическим корреляциям.

¶Применение

Уравнение Дубинина — Радушкевича широко используется в следующих областях:

• Характеристика пористой структуры адсорбентов: по параметрам \( a_0 \) и \( B \) определяют объём микропор и их распределение по размерам. Например, для активных углей объём микропор, рассчитанный по уравнению ДР, часто составляет 0,2–0,8 см³/г.
• Расчёт адсорбционных равновесий: позволяет прогнозировать количество адсорбированного вещества при различных давлениях и температурах, что важно для проектирования адсорбционных установок (очистка газов, разделение смесей).
• Оценка энергии адсорбции: из параметра \( B \) можно рассчитать характеристическую энергию адсорбции \( E \), которая связана с теплотой адсорбции.
• Исследование адсорбции паров органических веществ: уравнение хорошо описывает адсорбцию паров бензола, толуола, ацетона и других летучих соединений на активных углях.
• Моделирование процессов в катализе и экологии: например, для оценки сорбционной ёмкости угольных фильтров по отношению к загрязнителям воздуха.

¶Ограничения и критика

Несмотря на широкое распространение, уравнение Дубинина — Радушкевича имеет ряд ограничений:

• Применимость только к микропорам: уравнение не описывает адсорбцию в мезопорах (2–50 нм) и макропорах (>50 нм), где действуют механизмы капиллярной конденсации или полимолекулярной адсорбции.
• Эмпирический характер: параметры \( a_0 \) и \( B \) не имеют строгого физического смысла и зависят от выбора стандартного вещества (обычно бензола).
• Предположение о нормальном распределении: не все микропористые адсорбенты имеют гауссово распределение адсорбционного потенциала, что приводит к систематическим отклонениям при малых и больших заполнениях.
• Неприменимость при высоких относительных давлениях: при \( p/p_s > 0,8 \) уравнение часто даёт завышенные значения, так как не учитывает адсорбцию в мезопорах и капиллярную конденсацию.
• Зависимость от температуры: параметр \( B \) может слабо меняться с температурой, что требует дополнительной проверки при расчётах.

¶Примеры

Для иллюстрации: при адсорбции паров бензола на активном угле марки АГ-3 при 293 К уравнение Дубинина — Радушкевича даёт следующие параметры: \( a_0 \approx 4,5 \) ммоль/г, \( B \approx 0,5 \times 10^{-6} \) К⁻². Это означает, что объём микропор составляет около 0,4 см³/г, а характеристическая энергия адсорбции — около 17 кДж/моль.

¶Значение

Уравнение Дубинина — Радушкевича стало важным этапом в развитии теории адсорбции, позволив количественно описывать процессы в микропористых материалах. Оно остаётся одним из основных инструментов в физической химии и материаловедении, особенно при исследовании активных углей, цеолитов и металлоорганических каркасов. Несмотря на появление более точных моделей (например, теория функционала плотности), уравнение ДР продолжает использоваться благодаря своей простоте и наглядности.

¶Источники

• Дубинин М. М., Радушкевич Л. В. «К теории адсорбции газов и паров на активных углях. Уравнение изотермы адсорбции» // Доклады АН СССР, 1947, т. 55, № 4, с. 331–334.
• Дубинин М. М. «Физико-химические основы сорбционной техники». — М.: Химия, 1972.
• Грег С., Синг К. «Адсорбция, удельная поверхность, пористость». — М.: Мир, 1984.
• Rouquerol F., Rouquerol J., Sing K. «Adsorption by Powders and Porous Solids». — Academic Press, 1999.