Усадка полимеров

Усадка полимеров — это процесс уменьшения линейных размеров и объёма полимерного материала при его охлаждении, отверждении или кристаллизации, обусловленный изменением молекулярной структуры и теплового расширения. Усадка является неотъемлемым свойством большинства полимеров и существенно влияет на точность изготовления изделий, их механические свойства и внешний вид. Различают технологическую усадку, происходящую в процессе переработки, и эксплуатационную, возникающую при старении или изменении внешних условий.

Причины усадки

Усадка полимеров вызывается несколькими физико-химическими процессами, которые могут протекать одновременно или последовательно.

Термическая усадка

При нагревании полимеры расширяются, а при охлаждении — сжимаются. Коэффициент линейного термического расширения (КЛТР) у полимеров значительно выше, чем у металлов или керамики, и составляет от 50 до 300 × 10⁻⁶ °C⁻¹. При переработке (литьё под давлением, экструзия) материал нагревается до температуры плавления или размягчения, а затем быстро охлаждается до комнатной температуры. Разница температур может достигать 100–200 °C, что вызывает заметное уменьшение объёма. Этот тип усадки обратим: при повторном нагреве изделие частично восстанавливает исходные размеры.

Кристаллизационная усадка

Для частично кристаллических полимеров (полиэтилен, полипропилен, полиамиды) характерна усадка, связанная с переходом из аморфного (неупорядоченного) состояния в кристаллическое. Кристаллические области имеют более плотную упаковку макромолекул, поэтому объём материала уменьшается. Величина кристаллизационной усадки может достигать 2–6 % и зависит от скорости охлаждения: медленное охлаждение способствует росту крупных кристаллов и большей усадке, быстрое — фиксирует аморфную структуру с меньшей усадкой.

Усадка при отверждении

В реактопластах (эпоксидные смолы, полиэфирные смолы, фенолформальдегидные смолы) усадка происходит в процессе химической реакции отверждения. При сшивании макромолекул образуется трёхмерная сетка, которая занимает меньший объём, чем исходная жидкая или вязкая композиция. Усадка реактопластов может составлять от 0,5 до 10 % в зависимости от типа смолы и наполнителя. Для снижения усадки в композиции вводят наполнители (стекловолокно, мел, тальк), которые уменьшают долю полимерной матрицы.

Усадка при испарении растворителя

При переработке полимеров из растворов (лаки, клеи, плёнки) усадка возникает из-за удаления растворителя. После испарения летучего компонента полимерная плёнка сжимается, что может приводить к растрескиванию или отслаиванию. Этот тип усадки особенно важен для покрытий и адгезивов.

Виды усадки

Усадку полимеров классифицируют по нескольким признакам.

По стадии процесса

• Технологическая усадка — происходит непосредственно при переработке (литьё, экструзия, прессование). Она учитывается при проектировании пресс-форм и калибровке инструмента.
• Послеусадочная усадка — продолжается после извлечения изделия из формы в течение нескольких часов или суток. Связана с релаксацией напряжений и завершением кристаллизации.
• Эксплуатационная усадка — развивается при длительном хранении или эксплуатации под воздействием температуры, влажности, ультрафиолета. Например, полиамиды могут дополнительно усаживаться при поглощении влаги (набухание) или, наоборот, при высыхании.

По направлению

• Линейная усадка — изменение одного линейного размера (длины, ширины, толщины). Выражается в процентах или мм/мм.
• Объёмная усадка — изменение объёма. Для изотропных материалов объёмная усадка примерно в три раза больше линейной.

По однородности

• Изотропная усадка — одинакова по всем направлениям. Характерна для аморфных полимеров (полистирол, поликарбонат) при равномерном охлаждении.
• Анизотропная усадка — различна в разных направлениях. Возникает в частично кристаллических полимерах из-за ориентации макромолекул при течении расплава. Например, в литьевых изделиях усадка вдоль потока обычно меньше, чем поперёк.

Факторы, влияющие на величину усадки

На усадку полимеров влияют как свойства самого материала, так и параметры переработки.

Свойства полимера

• Степень кристалличности — чем выше, тем больше усадка.
• Молекулярная масса — полимеры с высокой молекулярной массой обычно имеют меньшую усадку из-за более медленной релаксации.
• Наличие наполнителей — наполнители (стекловолокно, минеральные порошки) снижают усадку, так как сами не сжимаются и ограничивают движение полимерной матрицы.
• Сшивание — в реактопластах усадка зависит от плотности сшивки; чрезмерное сшивание может увеличить усадку.

Параметры переработки

• Температура расплава — чем выше, тем больше разница температур при охлаждении и, следовательно, больше термическая усадка.
• Температура формы — холодная форма ускоряет охлаждение и уменьшает кристаллизацию, что снижает усадку, но может вызвать внутренние напряжения.
• Давление впрыска (при литье под давлением) — высокое давление уменьшает усадку, так как удерживает полимер в сжатом состоянии до застывания.
• Время выдержки — увеличение времени под давлением снижает усадку, особенно послеусадочную.
• Скорость охлаждения — быстрое охлаждение фиксирует аморфную структуру и уменьшает усадку, но может привести к неравномерности.

Измерение усадки

Усадку полимеров определяют экспериментально по стандартным методикам. В России действуют ГОСТ 12020-72 «Пластмассы. Методы определения усадки» и ГОСТ 18616-80 «Пластмассы. Метод определения усадки при литье под давлением». Измерения проводят на образцах-свидетелях, которые отливают или вырезают из изделия. Линейные размеры замеряют до и после термостатирования при заданной температуре. Для оценки послеусадочной усадки образцы выдерживают при повышенной температуре (например, 80 °C) в течение 24–48 часов.

Последствия усадки

Усадка может быть как полезной, так и вредной в зависимости от контекста.

Положительные аспекты

• В технологии литья под давлением усадка позволяет извлекать изделие из формы за счёт уменьшения его размеров.
• В производстве усадочных плёнок и термоусадочных трубок усадка используется для герметизации и упаковки.

Отрицательные аспекты

• Коробление — неравномерная усадка вызывает искривление изделия, особенно в тонкостенных или сложных деталях.
• Внутренние напряжения — разница в скорости охлаждения разных участков приводит к остаточным напряжениям, которые могут вызвать растрескивание или деформацию при эксплуатации.
• Отклонение размеров — неучтённая усадка приводит к браку: детали не соответствуют чертежу, не стыкуются с сопрягаемыми элементами.
• Утяжины и раковины — в толстостенных участках при литье под давлением усадка может образовывать впадины на поверхности или пустоты внутри.

Методы компенсации и снижения усадки

Для минимизации негативных последствий усадки применяют несколько подходов.

Конструктивные решения

• Учёт усадки при проектировании пресс-форм: размеры полости формы делают больше номинальных размеров изделия на величину усадки. Коэффициент усадки определяется эмпирически для каждого материала.
• Равномерная толщина стенок — предотвращает разницу в скорости охлаждения и снижает коробление.
• Использование рёбер жёсткости и плавных переходов.

Технологические приёмы

• Оптимизация температуры формы и расплава.
• Повышение давления впрыска и времени выдержки под давлением.
• Медленное охлаждение для снятия напряжений.
• Пост-обработка: отжиг изделий при температурах ниже температуры стеклования для релаксации напряжений и завершения усадки.

Материальные решения

• Введение наполнителей (стекловолокно, углеродное волокно, минеральные порошки).
• Использование низкоусадочных сополимеров или модифицированных смол.
• Применение пластификаторов для снижения внутренних напряжений.

Примеры значений усадки для распространённых полимеров

Усадка в специальных полимерных системах

Термоусадочные материалы

Специальные полимеры (полиэтилен, поливинилхлорид, полиолефины) после облучения или химической сшивки приобретают способность к значительной усадке при нагреве. Такие материалы используются для термоусадочных трубок, плёнок и муфт. При производстве их растягивают в горячем состоянии, а затем фиксируют. При повторном нагреве (например, 120–200 °C) они возвращаются к исходным размерам, плотно обжимая изделие.

Полимерные композиты

В композиционных материалах на основе полимерной матрицы и армирующих волокон усадка матрицы может вызывать микротрещины или отслоение волокон. Для снижения этого эффекта применяют низкоусадочные смолы и оптимизируют режимы отверждения.

Источники

1. ГОСТ 12020-72 «Пластмассы. Методы определения усадки».
2. ГОСТ 18616-80 «Пластмассы. Метод определения усадки при литье под давлением».
3. Шайдаков В.В. «Технология переработки пластмасс». — М.: Химия, 2005.
4. Калинчев Э.Л., Саковцева М.Б. «Свойства и переработка термопластов». — Л.: Химия, 1983.
5. Тагер А.А. «Физико-химия полимеров». — М.: Научный мир, 2007.
6. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. «Физика и механика полимеров». — М.: Высшая школа, 1983.