Закон Генри и его применение¶

Закон Генри — эмпирическая закономерность, описывающая зависимость растворимости газа в жидкости от его парциального давления над раствором. Согласно закону, при постоянной температуре концентрация растворённого газа прямо пропорциональна парциальному давлению этого газа в газовой фазе, находящейся в равновесии с раствором. Закон сформулирован в 1803 году английским химиком Уильямом Генри на основе опытов по растворению газов в воде и относится к числу базовых положений физической химии, лежащих в основе теории растворов, газовой хроматографии, физиологии дыхания и технологии газированных напитков.

¶Формулировка и математическое выражение

В простейшем виде закон записывается как:

p = K·x

где p — парциальное давление газа над раствором, x — молярная доля газа в растворе, K — постоянная Генри, зависящая от природы газа, растворителя и температуры. Эквивалентные формы используют концентрацию c или моляльность m:

p = K_H·c

Коэффициент K_H называют константой (постоянной) Генри. Его численное значение индивидуально для каждой пары «газ — жидкость» и приводится в справочниках. Чем выше K_H, тем хуже газ растворяется: например, для кислорода в воде константа заметно больше, чем для углекислого газа, поэтому CO₂ растворяется значительно лучше.

Закон строго выполняется лишь для разбавленных растворов и при невысоких давлениях, когда газ можно считать идеальным, а взаимодействием молекул растворённого вещества можно пренебречь. При высоких давлениях и в концентрированных растворах наблюдаются отклонения, для описания которых привлекают более сложные модели, учитывающие коэффициенты активности.

¶История открытия

Уильям Генри (1774–1836) — английский химик и врач, работавший над вопросами пневматической химии. В 1803 году он опубликовал результаты экспериментов, в которых насыщал воду различными газами при разных давлениях и измерял количество поглощённого газа. Генри установил, что объём растворённого газа при данной температуре не зависит от давления, а масса растёт пропорционально давлению. Это наблюдение и получило его имя.

Независимо и почти одновременно сходные зависимости изучал Джон Дальтон, поэтому в некоторых источниках закон именуют законом Генри — Дальтона. Дальтон также сформулировал правило парциальных давлений, которое дополняет закон Генри при описании многокомпонентных газовых смесей: растворимость каждого газа определяется его собственным парциальным давлением, а не общим давлением смеси.

¶Температурная зависимость

Растворимость газов в жидкостях, как правило, уменьшается с ростом температуры. Это объясняется тем, что процесс растворения газа чаще всего экзотермичен: выделяющаяся теплота сдвигает равновесие в сторону исходного состояния при нагревании. Константа Генри при этом возрастает.

Температурную зависимость приближённо описывают уравнением Вант-Гоффа:

d(ln K_H)/d(1/T) = ΔH_раств/R

где ΔH_раств — энтальпия растворения, R — универсальная газовая постоянная. Для большинства газов в воде ΔH_раств отрицательна, поэтому нагревание ухудшает растворимость. Именно на этом основано выделение пузырьков газа при нагревании воды: растворённый воздух покидает жидкость.

¶Связь с законом Рауля и классификация систем

Закон Генри и закон Рауля описывают противоположные предельные случаи поведения растворов. Закон Рауля применим к компоненту, содержание которого велико (растворитель), а закон Генри — к компоненту, присутствующему в малых количествах (растворённый газ). Для идеальных растворов оба закона согласуются между собой, и константа Генри оказывается связанной с давлением насыщенного пара чистого компонента.

Различают положительные и отрицательные отклонения от закона Генри. Положительные отклонения наблюдаются, когда молекулы газа и растворителя взаимодействуют слабее, чем молекулы растворителя между собой; отрицательные — при образовании прочных связей, например при растворении аммиака в воде, где образуются водородные связи.

¶Применение

Закон Генри широко используется в науке и технике:

Производство газированных напитков. Насыщение воды углекислым газом под давлением и последующее выделение CO₂ при открытии бутылки — прямое следствие закона.
Медицина и физиология. Растворимость кислорода и азота в крови, поведение газов при декомпрессии, водолазная болезнь и гипербарическая оксигенация описываются через константы Генри.
Химическая технология. Абсорбция газов жидкостями, очистка газовых выбросов, проектирование абсорберов и десорберов.
Аналитическая химия. Газовая хроматография, методы определения растворённого кислорода, полярографические измерения.
Экология. Оценка растворённого кислорода в водоёмах, газообмен между атмосферой и океаном, влияние парниковых газов.

¶Ограничения и критика

Закон Генри не является универсальным. Он неприменим к системам, где газ химически реагирует с растворителем (например, растворение CO₂ в воде с образованием угольной кислоты или аммиака с образованием ионов аммония), а также при высоких давлениях, вблизи критических точек и в концентрированных растворах. В этих случаях используют расширенные уравнения состояния, модель NRTL или уравнение Генри с поправками на летучесть. Кроме того, закон описывает только равновесное состояние и не учитывает кинетику растворения, которая может лимитироваться диффузией.

Несмотря на ограничения, закон Генри остаётся удобным и точным инструментом для инженерных расчётов в широком диапазоне умеренных давлений и температур.

Источники: учебники физической химии, справочники по термодинамике растворов, работы У. Генри и Дж. Дальтона, инженерные руководства по массообменным процессам.