Акрилаты

Акрилаты — это соли и эфиры акриловой кислоты (пропеновой кислоты, CH₂=CHCOOH), а также полимеры на их основе. В широком смысле термин охватывает мономеры, олигомеры и полимеры, содержащие акриловую или метакриловую группу. Акрилаты относятся к классу ненасыщенных карбоновых кислот и их производных, обладающих высокой реакционной способностью благодаря двойной связи C=C, что позволяет им легко вступать в реакции полимеризации. Основные представители: метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, а также метакрилаты (например, метилметакрилат). Акрилаты широко применяются в производстве полимерных материалов, клеев, красок, лаков, акрилового стекла, гидрогелей и медицинских изделий.

Химическая структура и классификация

Акрилаты делятся на три основные группы в зависимости от химической природы: мономеры, олигомеры и полимеры.

Мономеры

Мономерные акрилаты — это низкомолекулярные соединения, содержащие одну акриловую или метакриловую группу. Они представляют собой жидкости или твёрдые вещества с характерным резким запахом. Наиболее распространённые мономеры:

• Метилакрилат (C₄H₆O₂) — бесцветная жидкость, температура кипения 80 °C.
• Этилакрилат (C₅H₈O₂) — жидкость с температурой кипения 99 °C.
• Бутилакрилат (C₇H₁₂O₂) — жидкость с температурой кипения 145 °C.
• Метилметакрилат (C₅H₈O₂) — жидкость, температура кипения 100 °C, основа для органического стекла.
• Акриловая кислота (C₃H₄O₂) — простейший представитель, жидкость с температурой кипения 141 °C.

Олигомеры

Олигомерные акрилаты — это короткоцепочечные продукты частичной полимеризации или этерификации, содержащие от 2 до 10 мономерных звеньев. Они используются как промежуточные продукты в производстве полимеров и в составе реактивных композиций (например, в УФ-отверждаемых покрытиях).

Полимеры

Полимерные акрилаты — это высокомолекулярные соединения, получаемые в результате радикальной полимеризации мономеров. К ним относятся:

• Полиакрилаты — полимеры на основе акриловой кислоты и её эфиров.
• Полиметакрилаты — полимеры на основе метакриловой кислоты и её эфиров, например, полиметилметакрилат (ПММА).
• Сополимеры — продукты совместной полимеризации акрилатов с другими мономерами (стиролом, бутадиеном, винилацетатом).

Физические и химические свойства

Акрилаты характеризуются рядом общих свойств:

• Полимеризационная способность: двойная связь C=C обеспечивает лёгкую полимеризацию под действием тепла, света (УФ-излучения), радиации или химических инициаторов (пероксиды, азосоединения).
• Растворимость: мономерные акрилаты хорошо растворяются в органических растворителях (ацетон, этанол, бензол), ограниченно — в воде (эфиры с короткой цепью более гидрофильны).
• Токсичность: многие мономерные акрилаты токсичны, раздражают кожу и слизистые оболочки, обладают слезоточивым действием. Полимерные акрилаты, как правило, инертны и безопасны.
• Термическая стабильность: полимеры на основе акрилатов устойчивы до 200–300 °C, но могут разлагаться при более высоких температурах с выделением мономеров.
• Прозрачность: полиметилметакрилат (ПММА) обладает высокой оптической прозрачностью (пропускает до 92 % видимого света), что делает его альтернативой стеклу.

Производство

Промышленное производство акрилатов основано на нескольких процессах:

1. Окисление пропилена: основной метод получения акриловой кислоты. Пропилен окисляется в присутствии катализаторов (молибдат висмута или оксиды ванадия) до акролеина, который затем окисляется до акриловой кислоты. Процесс проводится при 300–400 °C.
2. Этерификация: акриловая или метакриловая кислота реагирует со спиртами (метанол, этанол, бутанол) в присутствии кислотных катализаторов (серная кислота, ионообменные смолы) с образованием эфиров. Выход составляет 90–95 %.
3. Полимеризация: мономеры полимеризуются в массе, растворе, эмульсии или суспензии. Для получения полимеров используются инициаторы (пероксид бензоила, азобисизобутиронитрил) при 50–100 °C.

Крупнейшие производители акрилатов в мире — компании BASF (Германия), Dow Chemical (США), Arkema (Франция), Mitsubishi Chemical (Япония). В России производство акрилатов осуществляется на предприятиях «Сибур» (Томск) и «Нижнекамскнефтехим» (Нижнекамск). Суммарный мировой объём производства акриловых мономеров превышает 5 миллионов тонн в год (по данным на 2020 год).

Применение

Акрилаты находят применение в широком спектре отраслей промышленности и быта.

Полимерные материалы

• Полиметилметакрилат (ПММА) — органическое стекло (плексиглас, акриловое стекло). Используется в остеклении зданий, светильниках, аквариумах, линзах, дисплеях, защитных экранах. Обладает высокой ударной вязкостью и устойчивостью к УФ-излучению.
• Полиакрилаты — основа для акриловых красок, лаков, эмалей. Обеспечивают быстрое высыхание, стойкость к атмосферным воздействиям и механическим повреждениям.
• Акриловые гидрогели — сшитые полимеры, способные поглощать воду в сотни раз больше собственной массы. Применяются в подгузниках, сельском хозяйстве (удержание влаги в почве), медицине (контактные линзы, раневые повязки).

Клеи и герметики

Акрилаты являются основой цианакрилатных клеев (суперклеи), которые отверждаются под действием влаги воздуха. Такие клеи обеспечивают быстрое (секунды) и прочное соединение различных материалов (пластмассы, металлы, резина). Также используются в строительных герметиках и монтажных пенах.

Медицина

• Стоматология: акрилаты применяются в зубных протезах, пломбировочных материалах, ортодонтических конструкциях. Полиметилметакрилат используется для изготовления зубных коронок и мостов.
• Хирургия: акриловые цементы (например, костный цемент на основе ПММА) применяются для фиксации эндопротезов суставов.
• Контактные линзы: гидрогели на основе акрилатов обеспечивают высокую кислородную проницаемость и комфорт при ношении.

Электроника и оптика

• Оптические волокна: акрилаты используются в качестве покрытия для защиты стеклянных волокон.
• Фоторезисты: в микроэлектронике акрилаты служат основой для фоторезистов, используемых в литографии.
• Светодиоды и дисплеи: ПММА применяется в качестве световодов и рассеивателей.

Строительство

• Акриловые краски и штукатурки: для фасадов, внутренних работ, декоративных покрытий.
• Герметики и уплотнители: для окон, дверей, сантехники.
• Полимерные бетоны: акриловые смолы добавляют в бетон для повышения прочности и водонепроницаемости.

Другие области

• Текстильная промышленность: акриловые дисперсии используются для пропитки тканей, придания им водоотталкивающих свойств.
• Парфюмерия и косметика: некоторые акрилаты (например, этилакрилат) входят в состав лаков для ногтей, гелей для волос, декоративной косметики в качестве плёнкообразователей.
• Пищевая промышленность: акриловые полимеры применяются в качестве загустителей и стабилизаторов (например, в соусах и напитках), но их использование ограничено из-за токсичности мономеров.

Экологические и токсикологические аспекты

Мономерные акрилаты классифицируются как опасные вещества. Они обладают раздражающим действием на кожу и слизистые оболочки, могут вызывать аллергические реакции и хронические заболевания при длительном воздействии. Метилметакрилат и этилакрилат отнесены к канцерогенам группы 2B (возможно канцерогенны для человека) по классификации Международного агентства по изучению рака (МАИР). Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны для метилметакрилата составляет 10 мг/м³.

Полимерные акрилаты, как правило, нетоксичны и биологически инертны, что позволяет их использование в медицине и пищевой промышленности. Однако при горении или термическом разложении полимеров могут выделяться токсичные продукты (мономеры, оксиды углерода).

Экологические риски связаны с выбросами мономеров в атмосферу и сточные воды в процессе производства. Акрилаты обладают низкой биоразлагаемостью, но при попадании в почву и воду могут накапливаться в организмах. Современные технологии предусматривают очистку выбросов с помощью каталитических нейтрализаторов и биореакторов.

История

Первые акрилаты были получены в середине XIX века. В 1843 году немецкий химик Йозеф Редтенбахер синтезировал акриловую кислоту путём окисления акролеина. В 1877 году французский химик Шарль Вюрц получил метилметакрилат. Промышленное производство началось в 1920-х годах в Германии, когда компания Rohm & Haas (совместно с фирмой BASF) разработала технологию полимеризации метилметакрилата. В 1933 году был выпущен первый коммерческий продукт — органическое стекло «Plexiglas». В 1940-х годах акрилаты стали использоваться в военной промышленности (остекление самолётов, бронестекло). После Второй мировой войны производство акрилатов быстро расширилось, и к 1960-м годам они стали одними из самых распространённых полимерных материалов.

Источники

1. Химическая энциклопедия / Под ред. И. Л. Кнунянца. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1. — С. 123–125.
2. Энциклопедия полимеров / Под ред. В. А. Кабанова. — М.: Химия, 1972. — Т. 1. — С. 45–50.
3. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. — 7th ed. — Wiley-VCH, 2011. — Vol. 1. — P. 321–340.
4. ГОСТ 25436-82. Акрилаты. Технические условия. — М.: Издательство стандартов, 1982.
5. Данные Международного агентства по изучению рака (МАИР). — IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans. — Vol. 60. — Lyon, 1994.
6. Отчёты о производстве акрилатов в России: «Сибур» и «Нижнекамскнефтехим». — 2019–2020 гг.