Метакрилаты

Метакрилаты — это сложные эфиры метакриловой кислоты (2-метилпропеновой кислоты), а также соли и анионы этой кислоты. В наиболее широком смысле термин «метакрилаты» относится к полимерам и сополимерам, получаемым на основе эфиров метакриловой кислоты, прежде всего к полиметилметакрилату (ПММА) и его производным. Метакрилаты представляют собой обширный класс органических соединений, характеризующихся наличием метакрилатной группы (CH₂=C(CH₃)COO−), которая обеспечивает их способность к полимеризации по радикальному механизму. Благодаря этому свойству метакрилаты широко используются в производстве полимерных материалов, клеев, лаков, красок, медицинских изделий и стоматологических материалов.

История

История метакрилатов начинается с открытия метакриловой кислоты. В 1865 году немецкий химик Эдуард Франкланд и его коллега Б. Ф. Дуппа впервые синтезировали метакриловую кислоту путём окисления метакрилоилхлорида. Однако практическое значение этого открытия было осознано лишь спустя несколько десятилетий.

В 1901 году немецкий химик Отто Рём начал систематические исследования эфиров акриловой и метакриловой кислот. В 1927 году он впервые получил полиметилметакрилат (ПММА) — прозрачный, прочный и лёгкий полимер. В 1933 году компания Röhm & Haas (Германия) запатентовала процесс производства ПММА под торговой маркой Plexiglas. В 1936 году началось промышленное производство этого материала, который быстро получил распространение в авиастроении, автомобилестроении и строительстве.

В СССР первые работы по синтезу метакрилатов были начаты в 1930-х годах в Ленинградском институте высокомолекулярных соединений. В 1940 году было организовано промышленное производство органического стекла (полиметилметакрилата) на заводе «Оргстекло» в городе Дзержинск. В 1950-х годах советские химики разработали методы получения метакрилатных мономеров из нефтяного сырья, что позволило значительно снизить себестоимость производства.

В 1960-х годах были разработаны двухкомпонентные метакрилатные клеи, которые нашли применение в авиационной и автомобильной промышленности для склеивания металлов, пластмасс и композитов. В 1970-х годах появились метакрилатные стоматологические материалы, которые заменили менее удобные акриловые составы.

Классификация

Метакрилаты классифицируются по нескольким признакам:

По типу соединения

• Мономеры — низкомолекулярные эфиры метакриловой кислоты (например, метилметакрилат, бутилметакрилат). Обладают высокой реакционной способностью и способны к полимеризации.
• Полимеры — высокомолекулярные соединения, получаемые в результате полимеризации мономеров (например, полиметилметакрилат, полибутилметакрилат).
• Сополимеры — полимеры, полученные совместной полимеризацией метакрилатов с другими мономерами (например, стиролом, акрилонитрилом, бутадиеном).

По типу эфира

• Метилметакрилат (ММА) — наиболее распространённый мономер, основа для производства органического стекла.
• Этилметакрилат (ЭМА) — используется в производстве клеев и лаков.
• Бутилметакрилат (БМА) — применяется для получения эластичных полимеров и покрытий.
• Изобутилметакрилат (ИБМА) — используется в производстве клеев и герметиков.
• 2-Этилгексилметакрилат (2-ЭГМА) — применяется в производстве латексных красок и клеев.
• Гидроксиэтилметакрилат (ГЭМА) — используется в стоматологии и офтальмологии (контактные линзы).

По области применения

• Строительные метакрилаты — используются в производстве органического стекла, кровельных материалов, наливных полов.
• Медицинские метакрилаты — применяются в стоматологии (пломбы, протезы), ортопедии (костные цементы), офтальмологии (контактные линзы).
• Промышленные метакрилаты — используются в производстве клеев, герметиков, лаков, красок, композитов.

Свойства

Метакрилаты обладают рядом характерных физико-химических свойств:

• Прозрачность — полиметилметакрилат пропускает до 92% видимого света, что превосходит обычное стекло.
• Прочность — ПММА обладает высокой ударной вязкостью, в 5–10 раз превышающей прочность силикатного стекла.
• Лёгкость — плотность ПММА составляет 1,19 г/см³, что в 2 раза меньше плотности стекла.
• Устойчивость к атмосферным воздействиям — метакрилатные полимеры не желтеют и не разрушаются под действием ультрафиолетового излучения.
• Химическая стойкость — метакрилаты устойчивы к действию разбавленных кислот и щелочей, но разрушаются под действием концентрированных кислот, органических растворителей и щелочей.
• Термопластичность — большинство метакрилатных полимеров являются термопластами, то есть при нагревании размягчаются и могут быть повторно переработаны.
• Биосовместимость — некоторые метакрилаты (например, ГЭМА) не вызывают отторжения тканями организма, что позволяет использовать их в медицине.

Получение

Основным промышленным способом получения метакрилатных мономеров является ацетонциангидриновый процесс. Он включает несколько стадий:

1. Синтез ацетонциангидрина — взаимодействие ацетона с синильной кислотой (циановодородом) в присутствии щелочного катализатора.
2. Гидролиз ацетонциангидрина — обработка серной кислотой с образованием метакриламида.
3. Этерификация — взаимодействие метакриламида со спиртом (например, метанолом) в присутствии серной кислоты с образованием метилметакрилата.
4. Очистка — дистилляция и ректификация полученного мономера.

В 1980-х годах был разработан альтернативный способ получения метакрилатов из изобутилена и окиси углерода (процесс «Mitsubishi»), который позволяет получать мономеры с меньшим количеством отходов.

Полимеризация метакрилатов осуществляется по радикальному механизму с использованием инициаторов (например, пероксидов, азосоединений) или под действием ультрафиолетового излучения. В зависимости от условий полимеризации получают линейные или сшитые полимеры.

Применение

Строительство и архитектура

Метакрилаты широко используются в строительстве. Полиметилметакрилат (органическое стекло) применяется для остекления зданий, изготовления куполов, световых фонарей, витрин, перегородок. Метакрилатные наливные полы обладают высокой износостойкостью и химической стойкостью, используются в промышленных цехах, лабораториях, медицинских учреждениях. Кровельные материалы на основе метакрилатов отличаются долговечностью и устойчивостью к атмосферным воздействиям.

Авиация и автомобилестроение

В авиации ПММА используется для изготовления иллюминаторов, фонарей кабин, остекления кабин пилотов. В автомобилестроении — для изготовления фар, задних фонарей, приборных панелей, декоративных элементов. Метакрилатные клеи применяются для склеивания металлических и пластиковых деталей кузовов.

Медицина и стоматология

В стоматологии метакрилаты используются для изготовления зубных протезов, пломб, коронок, мостовидных протезов. Полиметилметакрилат применяется как костный цемент для фиксации эндопротезов (например, тазобедренных суставов). Гидроксиэтилметакрилат (ГЭМА) используется для изготовления мягких контактных линз, которые обладают высокой кислородопроницаемостью и комфортны для глаз.

Электроника и оптика

Метакрилатные полимеры используются для изготовления оптических линз, световодов, дисплеев, защитных экранов. В электронике — для изготовления изоляционных материалов, корпусов приборов, печатных плат.

Лакокрасочная промышленность

Метакрилатные лаки и краски обладают высокой атмосферостойкостью, эластичностью, адгезией к различным поверхностям. Используются для окраски автомобилей, зданий, металлических конструкций, деревянных изделий.

Клеи и герметики

Метакрилатные клеи (например, цианакрилатные) обеспечивают быстрое и прочное склеивание металлов, пластмасс, резины, стекла. Используются в автомобильной, авиационной, электронной промышленности, в быту.

Экологические аспекты

Производство и использование метакрилатов связано с рядом экологических проблем. Метилметакрилат является токсичным веществом, оказывающим раздражающее действие на кожу, слизистые оболочки и дыхательные пути. При его производстве образуются отходы, содержащие цианиды и серную кислоту, что требует тщательной очистки.

Полиметилметакрилат, как термопласт, подлежит вторичной переработке. Однако в настоящее время уровень переработки ПММА невысок (менее 10% в мире), что связано с техническими сложностями и экономической нецелесообразностью. В России переработка отходов ПММА осуществляется на нескольких предприятиях, в частности в Нижегородской области.

В 2020-х годах ведутся исследования по созданию биоразлагаемых метакрилатных полимеров на основе возобновляемого сырья (например, из растительных масел), что может снизить экологическую нагрузку.

Безопасность

Метилметакрилат (ММА) является легковоспламеняющейся жидкостью (температура вспышки 10 °C). При работе с ним необходимо соблюдать меры пожарной безопасности. Предельно допустимая концентрация (ПДК) ММА в воздухе рабочей зоны составляет 10 мг/м³. При превышении ПДК возможны головные боли, тошнота, раздражение глаз и дыхательных путей.

Полиметилметакрилат при нормальных условиях инертен и безопасен. Однако при нагревании выше 200 °C он может разлагаться с выделением токсичных продуктов, включая метилметакрилат, оксиды углерода и другие вещества.

Интересные факты

• Органическое стекло (ПММА) было впервые использовано в авиации в 1937 году для остекления кабин самолётов «Юнкерс» и «Мессершмитт».
• В 1940-х годах в СССР было разработано органическое стекло, которое использовалось для остекления кабин танков Т-34 и самолётов Ил-2.
• В 1960-х годах метакрилатные клеи использовались для склеивания элементов космического корабля «Аполлон».
• В 1990-х годах в России были разработаны метакрилатные материалы для реставрации памятников архитектуры, в том числе для восстановления куполов соборов Московского Кремля.
• Полиметилметакрилат используется для изготовления аквариумов, в том числе гигантских аквариумов океанариумов (например, в Москвариуме на ВДНХ).

Источники

• Химическая энциклопедия: в 5 т. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 3.
• Рём, О. Полиметакрилаты: история и современность. — М.: Химия, 2005.
• Патент DE 577 007 (1933) Röhm & Haas.
• ГОСТ 17622-72 «Стекло органическое. Технические условия».
• Справочник по полимерным материалам / под ред. В. А. Кабанова. — М.: Химия, 2008.
• Федеральный закон «О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения» (СанПиН 2.1.4.1074-01).