Полимеризация

Полимеризация — это процесс образования высокомолекулярных соединений (полимеров) путём многократного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономеров) друг к другу. В ходе полимеризации не происходит выделения побочных низкомолекулярных продуктов (в отличие от поликонденсации), а молекулярная масса образующегося полимера является кратной молекулярной массе исходного мономера. Полимеризация является одной из ключевых реакций в органической химии и лежит в основе производства большинства синтетических пластмасс, волокон, каучуков и лаков.

История

Первые наблюдения процессов, которые впоследствии были названы полимеризацией, относятся к середине XIX века. В 1839 году американский изобретатель Чарльз Гудьир открыл вулканизацию каучука, однако сам каучук (натуральный полимер изопрена) был известен значительно раньше. В 1866 году французский химик Марселен Бертло впервые синтезировал полимер стирола (полистирол) путём нагревания мономера в запаянной трубке. В 1907 году бельгийский химик Лео Бакеланд получил бакелит — первый полностью синтетический полимер, однако его синтез проходил по механизму поликонденсации.

Фундаментальные основы теории полимеризации были заложены в 1920-х годах немецким химиком Германом Штаудингером, который предложил макромолекулярную теорию строения полимеров и доказал, что полимеры состоят из длинных цепей, соединённых ковалентными связями. За эти работы Штаудингер был удостоен Нобелевской премии по химии в 1953 году. В 1930-х годах американский химик Уоллес Карозерс, работавший в компании DuPont, разработал промышленные методы полимеризации, что привело к созданию нейлона (полиамида) — первого синтетического волокна. В 1950-х годах немецкий химик Карл Циглер и итальянский химик Джулио Натта открыли стереоспецифическую полимеризацию, за что в 1963 году также получили Нобелевскую премию. Их работы позволили получать полимеры с заданной пространственной структурой, что произвело революцию в промышленности полиолефинов (полиэтилен, полипропилен).

Механизмы полимеризации

Полимеризация классифицируется по механизму реакции на два основных типа: цепная полимеризация и ступенчатая полимеризация. В рамках цепной полимеризации выделяют радикальный, ионный (катионный и анионный) и координационный механизмы.

Цепная полимеризация

Цепная полимеризация протекает через последовательные стадии инициирования, роста (продолжения) цепи, обрыва цепи и передачи цепи. Активным центром, инициирующим реакцию, может быть свободный радикал, катион или анион.

Радикальная полимеризация — наиболее распространённый промышленный метод. Инициирование происходит под действием инициаторов (пероксидов, азосоединений) или физических факторов (нагревание, ультрафиолетовое излучение). Радикальная полимеризация используется для получения полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), полистирола, поливинилхлорида (ПВХ), полиакрилатов и синтетических каучуков (бутадиен-стирольный каучук, бутадиен-нитрильный каучук).

Катионная полимеризация характерна для мономеров с электронодонорными заместителями (изобутилен, стирол, виниловые эфиры). Инициируется кислотами Льюиса (BF₃, AlCl₃) в присутствии сокатализатора (вода). Применяется для получения бутилкаучука, полиизобутилена и некоторых полимеров для клеев.

Анионная полимеризация характерна для мономеров с электроноакцепторными заместителями (стирол, метилметакрилат, акрилонитрил). Инициируется сильными основаниями (бутиллитий, амид натрия). Анионная полимеризация позволяет получать «живые» полимеры с узким молекулярно-массовым распределением, что важно для синтеза блок-сополимеров.

Координационная (стереоспецифическая) полимеризация осуществляется на катализаторах Циглера — Натты (TiCl₄ + Al(C₂H₅)₃) или металлоценовых катализаторах. Она позволяет контролировать стереохимию полимерной цепи, получая изотактические, синдиотактические и атактические полимеры. Этот метод используется для промышленного синтеза полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) и изотактического полипропилена.

Ступенчатая полимеризация

В отличие от цепной, ступенчатая полимеризация (часто называемая поликонденсацией, хотя это не совсем точно) протекает через последовательное взаимодействие функциональных групп мономеров. Рост цепи происходит постепенно, и молекулярная масса нарастает медленно. Для достижения высокой молекулярной массы требуется высокая степень конверсии (обычно >99%). К этому типу относятся синтез полиэфиров (полиэтилентерефталат — ПЭТФ), полиамидов (нейлон-6,6), поликарбонатов и полиуретанов. В отличие от поликонденсации, при ступенчатой полимеризации может не выделяться низкомолекулярный побочный продукт (например, при синтезе полиуретанов из диизоцианатов и диолов).

Виды полимеризации по условиям проведения

По способу организации процесса полимеризацию разделяют на:

• Полимеризация в массе (блочная) — мономер находится в жидкой фазе без растворителя. Продукт получается высокой чистоты, но процесс трудно контролировать из-за выделения тепла и высокой вязкости. Применяется для получения полиметилметакрилата (оргстекла) и полистирола.
• Полимеризация в растворе — мономер растворён в растворителе. Тепло отводится легче, но продукт содержит примеси растворителя. Используется для получения полиакрилатов и синтетических каучуков.
• Полимеризация в эмульсии — мономер диспергирован в воде с помощью эмульгатора (мыла). Инициатор растворим в воде. Процесс позволяет получать полимеры с высокой молекулярной массой при высокой скорости реакции. Широко применяется для производства синтетических латексов, красок и клеёв (например, поливинилацетатная дисперсия — ПВА).
• Полимеризация в суспензии — мономер диспергирован в воде в виде капель, стабилизированных суспендирующим агентом. Инициатор растворим в мономере. Продукт получается в виде гранул. Используется для получения полистирола, поливинилхлорида и ионообменных смол.
• Газовая полимеризация — мономер находится в газовой фазе, а полимер образуется на поверхности твёрдого катализатора. Этот метод используется в промышленности для синтеза полиэтилена высокой плотности и полипропилена в реакторах с псевдоожиженным слоем.

Кинетика и термодинамика

Полимеризация является экзотермическим процессом. Тепловой эффект реакции (энтальпия полимеризации) для большинства виниловых мономеров составляет от 50 до 100 кДж/моль. Движущей силой процесса является уменьшение свободной энергии Гиббса (ΔG < 0). Однако для многих мономеров существует термодинамический предел — температура, выше которой полимеризация невозможна (так называемая температура потолка, или ceiling temperature). Например, для α-метилстирола температура потолка составляет около 61 °C, что ограничивает его полимеризацию в массе.

Кинетика радикальной полимеризации описывается уравнением, связывающим скорость реакции с концентрацией мономера и инициатора. Скорость полимеризации пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора. Молекулярная масса полимера обратно пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора, что позволяет управлять длиной цепи, изменяя количество инициатора.

Сополимеризация

Сополимеризация — это полимеризация двух или более различных мономеров, приводящая к образованию сополимера. Свойства сополимера отличаются от свойств гомополимеров и зависят от состава и последовательности звеньев. Важным параметром является константа сополимеризации, которая определяет, какой мономер преимущественно встраивается в цепь. Различают статистические, чередующиеся, блок-сополимеры и привитые сополимеры. Сополимеризация широко используется для модификации свойств полимеров: например, сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС-пластик) сочетает прочность, ударную вязкость и термостойкость.

Применение

Полимеризация является основой крупнотоннажного производства полимеров. Основные области применения:

• Упаковка: полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП), полиэтилентерефталат (ПЭТФ) — плёнки, бутылки, контейнеры.
• Строительство: поливинилхлорид (ПВХ) — трубы, оконные профили, линолеум; пенополистирол — утеплитель.
• Автомобилестроение: полиамиды, поликарбонаты, АБС-пластик — детали интерьера и экстерьера, бамперы.
• Медицина: полиметилметакрилат (костные цементы), полилактид (биоразлагаемые шовные материалы и имплантаты).
• Электроника: эпоксидные смолы (печатные платы), полиимиды (изоляция проводов).
• Текстильная промышленность: полиэфирные (полиэстер), полиамидные (нейлон) и акриловые волокна.
• Производство каучуков: бутадиен-стирольный каучук (шины), бутилкаучук (герметики), силиконовые каучуки.

Экологические аспекты

Широкое применение полимеров, получаемых полимеризацией, привело к серьёзным экологическим проблемам, связанным с накоплением отходов пластика. Большинство синтетических полимеров (полиэтилен, полипропилен, полистирол, ПВХ) не подвергаются биоразложению в природных условиях. В связи с этим разрабатываются методы вторичной переработки (механический рециклинг, химический рециклинг — деполимеризация до мономеров) и создаются биоразлагаемые полимеры (полилактид, полигидроксиалканоаты), получаемые полимеризацией из возобновляемого сырья (кукурузный крахмал, сахарный тростник). В России действует Федеральный закон «Об отходах производства и потребления», который регулирует обращение с полимерными отходами, в том числе стимулирует раздельный сбор и переработку.

Источники

• Энциклопедия полимеров. В 3 т. / Под ред. В. А. Кабанова. — М.: Советская энциклопедия, 1972—1977.
• Оудиан Дж. Основы химии полимеров. — М.: Мир, 1974.
• Семчиков Ю. Д. Высокомолекулярные соединения. — М.: Академия, 2006.
• Flory P. J. Principles of Polymer Chemistry. — Cornell University Press, 1953.
• Odian G. Principles of Polymerization. — 4th ed. — Wiley-Interscience, 2004.