Аллотропные модификации углерода

Аллотропные модификации углерода — это различные структурные формы существования химического элемента углерода, различающиеся типом кристаллической решётки или молекулярной структурой, а также, как следствие, физическими и химическими свойствами. Углерод обладает уникальной способностью образовывать большое число аллотропных модификаций благодаря возможности гибридизации его атомных орбиталей (sp³, sp², sp) и образования прочных ковалентных связей различной размерности (от нульмерных до трёхмерных).

История открытия

Первыми известными человечеству аллотропными модификациями углерода были алмаз и графит. Алмаз, как драгоценный камень, известен с древнейших времён, однако его химическая природа была установлена лишь в конце XVIII века. В 1772 году французский химик Антуан Лавуазье доказал, что при сжигании алмаза образуется углекислый газ, а в 1797 году Смитсон Теннант показал, что алмаз и графит состоят из одного и того же элемента — углерода.

В XX веке были открыты новые формы углерода. В 1985 году группа учёных (Роберт Кёрл, Харольд Крото, Ричард Смолли) обнаружила фуллерены — молекулы, состоящие из 60 и более атомов углерода, за что в 1996 году получили Нобелевскую премию по химии. В 1991 году японский исследователь Сумио Иидзима сообщил об открытии углеродных нанотрубок, а в 2004 году Андрей Гейм и Константин Новосёлов получили графен — двумерный слой атомов углерода толщиной в один атом (Нобелевская премия по физике, 2010).

Классификация

Аллотропные модификации углерода классифицируют по типу гибридизации атомов и размерности структуры:

По типу гибридизации

• sp³-гибридизация — каждый атом углерода образует четыре σ-связи с соседними атомами, формируя трёхмерную тетраэдрическую решётку. Пример: алмаз.
• sp²-гибридизация — атом углерода образует три σ-связи и одну π-связь, формируя плоские слои или поверхности. Примеры: графит, графен, углеродные нанотрубки.
• sp-гибридизация — атом углерода образует две σ-связи и две π-связи, формируя линейные цепочки. Пример: карбин.

По размерности структуры

• Трёхмерные (3D) — алмаз, графит, лонсдейлит.
• Двумерные (2D) — графен.
• Одномерные (1D) — углеродные нанотрубки, карбин.
• Нульмерные (0D) — фуллерены, наноалмазы.

Основные модификации

Алмаз

Алмаз — это трёхмерная кристаллическая модификация углерода с sp³-гибридизацией атомов. Каждый атом углерода в алмазе связан с четырьмя соседними атомами ковалентными связями, образуя тетраэдрическую решётку. Это самая твёрдая из известных природных материалов (10 по шкале Мооса). Алмаз обладает высокой теплопроводностью (до 2000 Вт/(м·К)), оптической прозрачностью в широком диапазоне длин волн и является диэлектриком. Природные алмазы образуются в мантии Земли на глубинах 150–200 км при высоких давлениях (4–6 ГПа) и температурах (900–1300 °C). Искусственные алмазы синтезируют методами высокого давления и химического осаждения из газовой фазы (CVD).

Графит

Графит — это трёхмерная кристаллическая модификация углерода с sp²-гибридизацией атомов. Атомы углерода образуют плоские гексагональные слои, которые слабо связаны между собой силами Ван-дер-Ваальса. Это обуславливает мягкость графита (1–2 по шкале Мооса) и его способность оставлять след на бумаге. Графит является хорошим проводником электричества вдоль слоёв и полупроводником в перпендикулярном направлении. Он используется в производстве карандашей, смазочных материалов, электродов, огнеупоров.

Фуллерены

Фуллерены — это молекулярные кластеры углерода, состоящие из 60, 70, 80 и более атомов, образующих замкнутую сферическую или эллипсоидную поверхность. Наиболее изучен фуллерен C₆₀, имеющий форму усечённого икосаэдра, напоминающую футбольный мяч. Фуллерены обладают уникальными электронными и оптическими свойствами, способностью к интеркаляции (внедрению атомов и молекул внутрь полости). Они находят применение в медицине (как контейнеры для доставки лекарств), электронике, материаловедении.

Углеродные нанотрубки

Углеродные нанотрубки — это цилиндрические структуры, образованные свёрнутыми в трубку гексагональными слоями графита (графена). Различают однослойные (диаметр 0,4–3 нм) и многослойные (до нескольких десятков слоёв) нанотрубки. Они обладают высокой механической прочностью (в 100 раз прочнее стали), уникальной электропроводностью (могут быть как металлическими, так и полупроводниковыми), высокой теплопроводностью. Применяются в наноэлектронике, композитных материалах, сенсорах, аккумуляторах.

Графен

Графен — это двумерный слой атомов углерода толщиной в один атом, образующий гексагональную решётку. Является базовым элементом для многих других аллотропных модификаций (графита, нанотрубок, фуллеренов). Графен обладает рекордной прочностью (модуль Юнга ~1 ТПа), высокой подвижностью носителей заряда (до 200 000 см²/(В·с)), аномальным квантовым эффектом Холла. Получают графен методами механического отслаивания, химического осаждения из газовой фазы, эпитаксиального роста.

Карбин

Карбин — это линейная цепочечная модификация углерода с sp-гибридизацией атомов. Представляет собой цепочку атомов углерода, соединённых чередующимися тройными и одинарными связями (полиин) или двойными связями (поликумулен). Карбин является полупроводником, обладает высокой механической прочностью и может существовать в виде нанонитей. В природе встречается в некоторых метеоритах и в межзвёздной среде.

Лонсдейлит

Лонсдейлит — это гексагональная модификация алмаза, также называемая гексагональным алмазом. В отличие от кубического алмаза, атомы углерода в лонсдейлите образуют гексагональную кристаллическую решётку. Образуется при ударном метаморфизме графита (например, при падении метеоритов). По твёрдости может превосходить кубический алмаз.

Аморфный углерод

Аморфный углерод — это форма углерода, не имеющая дальнего порядка в расположении атомов. Включает такие разновидности, как сажа, уголь, кокс, стеклоуглерод. Содержит смесь sp²- и sp³-гибридизованных атомов углерода. Свойства сильно зависят от способа получения и содержания водорода. Используется в качестве адсорбентов, наполнителей, в производстве электродов.

Сравнительная характеристика

Применение

Аллотропные модификации углерода находят широкое применение в различных отраслях промышленности и науки:

• Абразивные и режущие инструменты — алмазные порошки, алмазные резцы.
• Электроника — графеновые транзисторы, нанотрубки в дисплеях, фуллерены в солнечных батареях.
• Композитные материалы — углеродные волокна, нанотрубки для упрочнения полимеров.
• Медицина — фуллерены для доставки лекарств, наноалмазы для биомаркировки.
• Энергетика — графитовые электроды в аккумуляторах, суперконденсаторы на основе графена.
• Смазочные материалы — графит, фуллерены как твёрдые смазки.

Интересные факты

• Алмаз и графит — термодинамически стабильные модификации при разных условиях: при нормальных условиях графит стабильнее алмаза, однако переход алмаза в графит при комнатной температуре происходит крайне медленно.
• Графен является самым тонким и прочным материалом, известным науке — его толщина составляет всего 0,34 нм.
• Углеродные нанотрубки могут быть как металлическими, так и полупроводниковыми в зависимости от угла сворачивания графенового слоя (хиральности).
• Фуллерены были обнаружены в космическом пространстве — в спектрах звёзд и в метеоритах.
• Карбин долгое время считался гипотетической модификацией, но в 2010-х годах был синтезирован в виде стабильных цепочек длиной до 6000 атомов.

Источники

• Химическая энциклопедия / Под ред. И. Л. Кнунянца. — М.: Советская энциклопедия, 1988.
• Крото Х. и др. C₆₀: Buckminsterfullerene // Nature. — 1985. — Vol. 318.
• Иидзима С. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. — 1991. — Vol. 354.
• Гейм А. К., Новосёлов К. С. The rise of graphene // Nature Materials. — 2007. — Vol. 6.
• Учебник «Общая и неорганическая химия» / Под ред. А. В. Суворова. — М.: Высшая школа, 2003.
• Научные обзоры по углеродным наноматериалам (Carbon, ACS Nano, Journal of Physical Chemistry).