Графен

Графен — это двумерная аллотропная модификация углерода, в которой атомы, связанные sp²-гибридизацией, образуют кристаллическую решётку толщиной в один атом. Графен представляет собой слой графита, отделённый от объёмного кристалла. Он является основным структурным элементом для других углеродных аллотропов: его можно свернуть в фуллерены, скрутить в углеродные нанотрубки или сложить в стопки, образуя графит. Материал обладает уникальным сочетанием физико-химических свойств: рекордной механической прочностью, высокой электро- и теплопроводностью, а также почти полной прозрачностью.

История открытия

Теоретические предпосылки

Впервые возможность существования стабильного двумерного кристалла углерода была теоретически рассмотрена в 1947 году канадским физиком Филипом Уоллесом, который рассчитал зонную структуру монослоя графита. Однако долгое время считалось, что свободные двумерные кристаллы не могут существовать в термодинамически равновесном состоянии из-за термических флуктуаций, которые должны разрушать решётку. Эта точка зрения была опровергнута лишь в начале XXI века.

Экспериментальное получение

В 2004 году группа учёных из Манчестерского университета под руководством Андрея Гейма и Константина Новосёлова впервые получила стабильные образцы графена. Метод заключался в механическом отслаивании слоёв графита с помощью обычной липкой ленты (скотча). Этот простой, но эффективный подход позволил выделить моноатомные плёнки, которые были перенесены на подложку из оксидированного кремния. За это открытие в 2010 году Гейм и Новосёлов были удостоены Нобелевской премии по физике.

Развитие исследований

После открытия графена интерес к нему в научном сообществе резко возрос. К 2020-м годам были разработаны десятки методов синтеза, включая химическое осаждение из газовой фазы, эпитаксиальный рост на карбиде кремния и жидкофазное отслаивание. В России исследованиями графена занимаются в Институте физики твёрдого тела РАН, Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова и других научных центрах.

Строение и структура

Кристаллическая решётка

Атомы углерода в графене расположены в вершинах правильных шестиугольников, образуя гексагональную решётку (соты). Расстояние между соседними атомами составляет 0,142 нм. Каждый атом связан с тремя соседями прочными σ-связями, образованными sp²-гибридными орбиталями. Четвёртый электрон (pz-орбиталь) участвует в образовании π-связей, которые делокализованы по всей плоскости и обеспечивают высокую электропроводность.

Дефекты и модификации

Реальный графен всегда содержит дефекты: вакансии, примесные атомы, границы зёрен. Эти дефекты существенно влияют на свойства материала. Известны также модифицированные формы: графеновый оксид (содержащий кислородные группы), фторографен, гидрографен и другие.

Свойства

Механические свойства

Графен является самым прочным из известных материалов. Его предел прочности на разрыв составляет около 130 ГПа, что примерно в 200 раз больше, чем у конструкционной стали. Модуль Юнга достигает 1 ТПа. При этом графен остаётся гибким: его можно растягивать на 20–25% без разрушения.

Электронные свойства

Электроны в графене ведут себя как безмассовые релятивистские частицы (дираковские фермионы), что приводит к аномально высокой подвижности носителей заряда — до 200 000 см²/(В·с) при комнатной температуре. Графен является полуметаллом с нулевой шириной запрещённой зоны, что ограничивает его применение в цифровой электронике, но делает перспективным для аналоговых устройств и сенсоров.

Тепловые свойства

Теплопроводность графена — одна из самых высоких среди известных материалов: около 5000 Вт/(м·К) для свободно висящего образца. Это значительно превышает теплопроводность меди (400 Вт/(м·К)) и алмаза (2200 Вт/(м·К)). При контакте с подложкой теплопроводность снижается из-за рассеяния фононов.

Оптические свойства

Однослойный графен поглощает всего 2,3% падающего белого света, что делает его практически прозрачным. Поглощение линейно растёт с числом слоёв. Эта особенность, в сочетании с высокой проводимостью, делает графен перспективным материалом для прозрачных электродов.

Методы получения

Механическое отслаивание

Классический метод, использованный при открытии графена. Позволяет получать образцы высочайшего качества, но малопроизводителен. Пригоден только для лабораторных исследований.

Химическое осаждение из газовой паровой фазы (CVD)

Наиболее распространённый метод получения крупноформатных плёнок графена. Углеродсодержащий газ (метан, этилен) разлагается на поверхности металлического катализатора (медь, никель) при высокой температуре (800–1000 °C). Полученную плёнку переносят на целевую подложку. Метод позволяет получать плёнки площадью до нескольких квадратных метров.

Эпитаксиальный рост

Графен выращивают на поверхности карбида кремния (SiC) путём термического разложения. При нагреве до 1300–1500 °C атомы кремния испаряются, а оставшийся углерод образует графеновый слой. Метод даёт высококачественный материал, но требует дорогих подложек.

Жидкофазное отслаивание

Графит диспергируют в растворителе с последующей обработкой ультразвуком. Получают суспензию графеновых чешуек, которую можно использовать для нанесения покрытий или создания композитов.

Применение

Электроника

Графен рассматривается как материал для создания сверхбыстрых транзисторов, работающих на частотах до сотен гигагерц. Однако из-за отсутствия запрещённой зоны его применение в цифровой логике ограничено. Перспективны графеновые полевые транзисторы для аналоговых устройств и высокочастотной электроники.

Сенсоры

Высокая чувствительность графена к изменению электрического поля позволяет создавать на его основе сверхчувствительные датчики: газоанализаторы, детекторы отдельных молекул, биосенсоры. Графеновые сенсоры способны обнаруживать примеси на уровне единиц частей на миллиард.

Композитные материалы

Добавление небольшого количества графена (0,1–1% по массе) в полимеры, металлы или керамику значительно повышает их прочность, жёсткость, электропроводность и теплопроводность. Такие композиты используются в авиастроении, спортивном инвентаре и электронике.

Энергетика

Графен применяется в литий-ионных аккумуляторах и суперконденсаторах для увеличения ёмкости и скорости заряда. В солнечных батареях он используется как прозрачный проводящий электрод, заменяющий дорогостоящий оксид индия-олова (ITO).

Медицина

Графен и его производные (графеновый оксид) исследуются для адресной доставки лекарств, биовизуализации и создания антибактериальных покрытий. Однако токсичность графена для живых организмов пока недостаточно изучена.

Критика и ограничения

Несмотря на впечатляющие свойства, широкое внедрение графена в промышленность сдерживается рядом факторов. Основные проблемы:

• Высокая стоимость производства качественного графена в промышленных масштабах.
• Сложность переноса плёнок с подложек-катализаторов на целевые материалы без повреждений.
• Отсутствие запрещённой зоны, что ограничивает применение в цифровой электронике.
• Трудности с масштабированием лабораторных методов до промышленных объёмов.
• Экологические риски, связанные с возможной токсичностью наночастиц графена.

Интересные факты

• Графен является самым тонким материалом из известных (толщина 0,335 нм) и при этом непроницаем для газов, включая гелий.
• При комнатной температуре графен демонстрирует квантовый эффект Холла, что является редкостью для двумерных материалов.
• В 2018 году был впервые получен «сверхпроводящий графен» — два слоя графена, повёрнутые друг относительно друга на «магический угол» 1,1°, что привело к возникновению сверхпроводимости при температуре около 1,7 К.
• В России в 2020-х годах были разработаны технологии получения графена методом CVD на медной фольге, что позволило создать опытные образцы гибких дисплеев и сенсоров.

Источники

• Geim A. K., Novoselov K. S. The rise of graphene // Nature Materials. — 2007. — Vol. 6. — P. 183–191.
• Novoselov K. S. et al. Electric field effect in atomically thin carbon films // Science. — 2004. — Vol. 306. — P. 666–669.
• Castro Neto A. H. et al. The electronic properties of graphene // Reviews of Modern Physics. — 2009. — Vol. 81. — P. 109–162.
• Ferrari A. C. et al. Science and technology roadmap for graphene, related two-dimensional crystals, and hybrid systems // Nanoscale. — 2015. — Vol. 7. — P. 4587–5062.
• Баранов А. Н. и др. Графен: методы получения и свойства // Успехи физических наук. — 2011. — Т. 181. — С. 1299–1330.