Амино-формальдегидные смолы

Амино-формальдегидные смолы — это группа синтетических олигомеров и полимеров, получаемых в результате поликонденсации аминосодержащих соединений (мочевины, меламина, анилина) с формальдегидом. Относятся к классу термореактивных (реактопластов) полимеров, которые при нагревании или в присутствии отвердителей образуют неплавкие и нерастворимые пространственные структуры. Являются одними из наиболее распространённых связующих в производстве клеёв, лаков, пластмасс и древесных композиционных материалов.

История

Первые упоминания о синтезе мочевино-формальдегидной смолы относятся к 1884 году, когда немецкий химик Адольф Байер провёл реакцию между мочевиной и формальдегидом, однако практического применения тогда не последовало. В 1896 году Карл Гольдшмидт и К. Шмидт описали получение твёрдого продукта, но лишь в 1918 году австрийский химик Ганс Йон (Hans John) разработал промышленный процесс, который позволил получать термореактивные смолы, пригодные для литья и прессования. В 1920-х годах компания «Bakelite GmbH» (Германия) начала выпуск первых коммерческих мочевино-формальдегидных смол под торговой маркой «Pollopas». В СССР промышленное производство было освоено в 1930-х годах на заводе «Карболит» (Московская область). Меламино-формальдегидные смолы были разработаны позже — в 1935 году швейцарская компания «Ciba» (ныне часть концерна BASF) получила патент на их синтез.

Классификация

Амино-формальдегидные смолы классифицируются по типу аминосодержащего компонента:

• Мочевино-формальдегидные смолы (МФС) — наиболее распространённый тип, получаемый из мочевины (карбамида) и формальдегида. Отличаются низкой стоимостью, бесцветностью и высокой адгезией к древесине.
• Меламино-формальдегидные смолы (ММФС) — синтезируются из меламина и формальдегида. Обладают повышенной термостойкостью, влагостойкостью и твёрдостью, часто используются для декоративных покрытий.
• Меламино-мочевино-формальдегидные смолы (ММФ) — сополимеры, сочетающие свойства обоих типов; применяются для улучшения водостойкости и снижения токсичности.
• Анилино-формальдегидные смолы — получаются из анилина; используются реже, в основном в электротехнической промышленности.

По физическому состоянию различают жидкие (водные растворы или дисперсии) и твёрдые (порошкообразные) смолы. По способу отверждения — горячего (при 120–180 °C) и холодного (с добавлением кислотных отвердителей) отверждения.

Свойства

Физико-химические свойства

• Внешний вид: бесцветные или слегка желтоватые вязкие жидкости (для МФС) или белые порошки (для ММФС).
• Плотность: 1,2–1,5 г/см³ (в отверждённом состоянии).
• Термическая стойкость: для МФС — до 120–150 °C, для ММФС — до 200–250 °C.
• Растворимость: в воде (ограниченно), в спиртах, кетонах; нерастворимы в углеводородах.
• Адгезия: высокая к древесине, бумаге, текстилю, стеклу.

Технологические свойства

• Реакционная способность: скорость отверждения регулируется температурой, pH среды и добавлением катализаторов (например, хлористого аммония).
• Усадка: при отверждении составляет 0,5–2,0 %.
• Твёрдость по Бринеллю: 150–250 МПа (для ММФС — до 350 МПа).

Экологические и токсикологические аспекты

Основным недостатком амино-формальдегидных смол является выделение свободного формальдегида как в процессе производства, так и при эксплуатации готовых изделий. Формальдегид классифицируется Международным агентством по изучению рака (IARC) как канцероген для человека (группа 1). В Российской Федерации содержание формальдегида в продукции регламентируется ГОСТ 27678-2014 (для древесных плит) и СанПиН 1.2.3685-21 (предельно допустимые концентрации в воздухе жилых помещений — 0,01 мг/м³). Для снижения эмиссии применяются модифицированные смолы с пониженным содержанием свободного формальдегида (E0, E1 по европейской классификации).

Производство

Синтез амино-формальдегидных смол осуществляется в две стадии:

1. Поликонденсация — в водной среде при pH 7–9 и температуре 70–100 °C аминосоединение реагирует с формальдегидом с образованием линейных олигомеров (метилольных производных). Реакция экзотермична.
2. Отверждение — при добавлении кислотного катализатора (например, щавелевой кислоты) или при нагревании до 120–180 °C происходит сшивка цепей с образованием трёхмерной сетки.

Основные компоненты: мочевина (карбамид), меламин, формальдегид (37–40 % водный раствор — формалин), модификаторы (например, дициандиамид для снижения токсичности). В России крупнейшими производителями являются «Акрон» (Великий Новгород), «Метафракс» (Губаха), «Щёкиноазот» (Тульская область).

Применение

Амино-формальдегидные смолы используются в следующих отраслях:

• Производство древесных композиционных материалов: связующее для древесно-стружечных плит (ДСП), древесно-волокнистых плит средней плотности (MDF), фанеры, ориентированно-стружечных плит (OSB). На долю МФС приходится около 80 % мирового потребления карбамидных смол.
• Клеи и лаки: клеи для деревообработки, ламинации, производства мебели; лаки для паркета, яхт, бумаги.
• Пластмассы: литьевые и прессовочные материалы (например, карболит, аминопласты) для электротехнических изделий (розетки, выключатели), бытовых приборов, посуды (меламиновая посуда).
• Декоративные покрытия: меламино-формальдегидные смолы используются для пропитки декоративной бумаги, которая затем прессуется на ДСП (ламинированное покрытие).
• Текстильная промышленность: для придания несминаемости тканям (например, в обработке хлопка).
• Строительство: добавки в бетонные смеси для ускорения твердения, герметики, пенопласты.

Примеры продукции

• ДСП — древесно-стружечная плита, в которой стружка склеивается мочевино-формальдегидной смолой.
• Карболит — феноло-формальдегидная смола, но аминопласты (например, «Аминопласт-2») также производятся на основе МФС.
• Меламиновая посуда — тарелки, чашки, ложки из меламино-формальдегидной смолы (в России — продукция компаний «Полимербыт», «Экоформа»).
• Лаки для паркета — например, «Паркетный лак на основе МФС» (производство «Текс», Россия).

Экологические и правовые аспекты

В Российской Федерации производство и использование амино-формальдегидных смол регулируется:

• Федеральный закон № 52-ФЗ «О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения» — устанавливает требования к содержанию формальдегида в воздухе.
• ГОСТ 32155-2013 — метод определения эмиссии формальдегида из древесных плит.
• Технический регламент Таможенного союза «О безопасности мебельной продукции» (ТР ТС 025/2012) — ограничивает выделение формальдегида из мебели.

В 2019 году в России введён запрет на использование меламино-формальдегидных смол в производстве детской посуды (постановление Главного государственного санитарного врача РФ № 6 от 29.03.2019) из-за риска миграции формальдегида в горячие жидкости. В Европейском союзе с 2018 года действует Регламент REACH, ограничивающий содержание формальдегида в потребительских товарах.

Альтернативы и перспективы

В связи с ужесточением экологических требований разрабатываются альтернативные связующие:

• Био-смолы на основе лигнина, танина, соевого белка.
• Полиуретановые клеи — не выделяют формальдегид, но дороже и сложнее в переработке.
• Модифицированные МФС с добавлением акрилатов или поливинилацетата для снижения эмиссии.

В России ведутся исследования по созданию смол с пониженным содержанием свободного формальдегида (например, в Институте химической физики РАН, Москва). Перспективным направлением является использование наноцеллюлозы как модификатора для улучшения механических свойств.

Источники

• ГОСТ 14231-88 «Смолы карбамидоформальдегидные. Технические условия».
• ГОСТ 27678-2014 «Плиты древесные. Метод определения выделения формальдегида».
• СанПиН 1.2.3685-21 «Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания».
• Технический регламент Таможенного союза «О безопасности мебельной продукции» (ТР ТС 025/2012).
• Учебное пособие «Химия и технология полимеров» / под ред. В. А. Кабанова. — М.: Химия, 2005.
• Справочник «Пластические массы» / под ред. В. В. Коршака. — М.: Химия, 1972.
• IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans. Vol. 100F. Formaldehyde. — Lyon: IARC, 2012.