Формальдегид

Формальдегид — это органическое соединение, простейший альдегид, бесцветный газ с резким удушливым запахом. Химическая формула — CH₂O (H–CHO). Относится к классу альдегидов. Является токсичным веществом, канцерогеном для человека (классифицирован Международным агентством по изучению рака (МАИР) как канцероген группы 1). Широко используется в промышленности (производство смол, пластмасс, удобрений, дезинфекция) и в медицине (в виде водного раствора — формалина).

История открытия и изучения

Формальдегид был впервые выделен в 1855 году русским химиком Александром Михайловичем Бутлеровым. Он получил его при пропускании паров метанола через раскалённую платиновую проволоку. Однако систематическое изучение соединения началось позже. В 1867 году немецкий химик Август Вильгельм фон Гофман разработал метод каталитического окисления метанола в формальдегид, который лёг в основу промышленного производства. В 1892 году немецкий учёный Фридрих Байер синтезировал формальдегид из муравьиной кислоты. К началу XX века формальдегид стал одним из важнейших продуктов органического синтеза.

Физические и химические свойства

Физические свойства

Агрегатное состояние: газ (при нормальных условиях).
Температура кипения: –19,1 °C.
Температура плавления: –92 °C.
Плотность: 1,067 г/л (газ, 0 °C).
Растворимость: хорошо растворим в воде (до 55 % по массе), спиртах, эфирах. В водном растворе образует гидраты и метандиол (HO–CH₂–OH).
Запах: резкий, раздражающий, порог восприятия — около 0,05–1,0 ppm.

Химические свойства

Формальдегид — типичный альдегид, обладает высокой реакционной способностью. Основные реакции:

Полимеризация: легко полимеризуется с образованием параформа (полиоксиметилена). В присутствии кислот или оснований образует триоксан (циклический тример).
Окисление: окисляется до муравьиной кислоты (HCOOH) и далее до углекислого газа (CO₂). Реакция катализируется ферментами (альдегиддегидрогеназа) в живых организмах.
Восстановление: восстанавливается до метанола (CH₃OH).
Реакция Канниццаро: в щелочной среде диспропорционирует с образованием муравьиной кислоты и метанола.
Конденсация: с фенолом, мочевиной, меламином образует термореактивные смолы (фенолформальдегидные, карбамидные, меламиноформальдегидные).

Получение

Промышленное производство формальдегида основано на каталитическом окислении метанола (CH₃OH). Основные методы:

1. Каталитическое окисление метанола (метод Дегидро-Формоза)

Катализаторы: серебро (Ag) или оксиды железа и молибдена (Fe₂O₃–MoO₃).
Реакция: 2 CH₃OH + O₂ → 2 CH₂O + 2 H₂O (экзотермическая, 600–700 °C на серебре, 300–400 °C на оксидах).
Выход: до 95–98 %.
Побочные продукты: муравьиная кислота, метанол, CO₂.

2. Окисление метана (прямой синтез)

Реакция: CH₄ + O₂ → CH₂O + H₂O (при 400–600 °C, катализаторы — оксиды металлов).
Выход: низкий (до 5–10 %), поэтому метод не имеет промышленного значения.

3. Лабораторные методы

Дегидрирование метанола (над медью, 300 °C).
Разложение формалина (водного раствора) при нагревании.
Окисление муравьиной кислоты (HCOOH) перманганатом калия.

Применение

Формальдегид — один из крупнотоннажных продуктов химической промышленности. Мировое производство превышает 20 млн тонн в год.

1. Производство смол и полимеров

Фенолформальдегидные смолы: для изготовления древесных плит (ДСП, ДВП, OSB), лаков, клеев, литьевых изделий.
Карбамидоформальдегидные смолы: для производства удобрений с медленным высвобождением азота, клеев для фанеры, меламиновых покрытий.
Полиоксиметилен (ПОМ): конструкционный пластик (Delrin, Celcon) для автомобильной промышленности, электроники, медицинских инструментов.

2. Медицина и дезинфекция

Формалин (37–40 % водный раствор формальдегида) — консервант для биологических образцов, фиксатор тканей, дезинфектант для инструментов и помещений.
Дезинфекция: растворы формальдегида (0,5–5 %) уничтожают бактерии, вирусы, грибки и споры. Используется в ветеринарии, пищевой промышленности, для обработки зернохранилищ.

3. Химическая промышленность

Сырьё для синтеза муравьиной кислоты, уротропина (гексаметилентетрамина), изоцианатов, акриловых мономеров.
Производство взрывчатых веществ (гексоген, октоген) — в виде уротропина.

4. Сельское хозяйство

Фунгициды, бактерициды, инсектициды (например, формалин для протравливания семян).
Удобрения (карбамидоформальдегидные удобрения).

5. Другие области

В кожевенной промышленности — дубление кожи.
В текстильной промышленности — отделка тканей (придание несминаемости).
В лабораторной практике — реагент для синтеза, консервант.

Токсикология и опасность

Острое отравление

Ингаляционное: раздражение слизистых оболочек глаз, носа, горла, кашель, слезотечение, бронхоспазм. При высоких концентрациях (выше 20 ppm) — отёк лёгких, потеря сознания, смерть.
Пероральное: при проглатывании — тошнота, рвота, боль в животе, повреждение слизистой ЖКТ, метаболический ацидоз, кома.
Контакт с кожей: раздражение, ожоги, аллергический дерматит.

Хроническое воздействие

Канцерогенность: МАИР (класс 1) — доказано, что формальдегид вызывает рак носоглотки и лейкемию у человека. В 2011 году Национальная токсикологическая программа США (NTP) подтвердила канцерогенность для человека.
Аллергия: может вызывать контактный дерматит, астму.
Репродуктивная токсичность: в экспериментах на животных — снижение фертильности, эмбриотоксичность.

Предельно допустимые концентрации (ПДК)

В воздухе рабочей зоны: 0,5 мг/м³ (Россия), 0,75 ppm (США, OSHA).
В атмосферном воздухе: 0,035 мг/м³ (среднесуточная), 0,05 мг/м³ (максимальная разовая).
В воде: 0,05 мг/л (Россия, для питьевой воды).

Метаболизм

В организме человека формальдегид быстро метаболизируется до муравьиной кислоты ферментом альдегиддегидрогеназой (ALDH2). У некоторых людей (особенно азиатского происхождения) наблюдается дефицит этого фермента, что повышает чувствительность к токсическому действию.

Регулирование и нормы безопасности

Россия: Формальдегид включён в список веществ, опасных для окружающей среды (ГОСТ 12.1.007-76, класс опасности 2). Работа с ним требует использования СИЗ (респираторы, перчатки, очки).
ЕС: Регламент REACH — формальдегид классифицирован как канцероген (категория 1B), мутаген (категория 2). Ограничено содержание в строительных материалах (класс эмиссии E1 — не более 0,1 ppm).
США: OSHA устанавливает предельное содержание на рабочем месте 0,75 ppm (8-часовая смена). EPA регулирует выбросы в атмосферу.
Китай: В 2017 году введены ограничения на содержание формальдегида в мебели и строительных материалах (GB 18580-2017).

Влияние на окружающую среду

Формальдегид поступает в атмосферу в результате природных процессов (лесные пожары, вулканическая активность, разложение органики) и антропогенной деятельности (промышленные выбросы, автомобильные выхлопы, табачный дым). В атмосфере он быстро разлагается под действием солнечного света (фотолиз) и реакций с гидроксильными радикалами (OH•). Период полураспада — от нескольких часов до нескольких дней. В воде формальдегид биоразлагаем (аэробные бактерии), но может накапливаться в донных отложениях. В почве он разлагается микроорганизмами в течение нескольких недель.

Интересные факты

Формальдегид является естественным метаболитом в организме человека (образуется при окислении метанола и некоторых аминокислот). Нормальный уровень в крови — до 2,5 мг/л.
В 2014 году Всемирная организация здравоохранения (ВОЗ) включила формальдегид в список 10 химических веществ, вызывающих наибольшую обеспокоенность в области общественного здравоохранения.
Формальдегид используется в бальзамировании трупов (раствор формалина) — метод, известный с XIX века.
В 2019 году Европейский союз запретил использование формальдегида в косметических средствах (включая лаки для ногтей, средства для выпрямления волос).
Формальдегид — один из основных компонентов «смога» в закрытых помещениях (выделяется из мебели, ковров, строительных материалов). Концентрация в новых домах может превышать ПДК в 2–5 раз.

Источники

Химическая энциклопедия. Т. 5. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1995.
Кнунянц И.Л. (ред.) Краткая химическая энциклопедия. Т. 5. — М.: Советская энциклопедия, 1967.
IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans. Volume 100F: Formaldehyde, 2012.
NTP (National Toxicology Program). Report on Carcinogens, 15th Edition, 2021.
ГОСТ 12.1.007-76 «Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности».
СанПиН 1.2.3685-21 «Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания».
WHO Guidelines for Indoor Air Quality: Selected Pollutants, 2010.
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley-VCH, 2012.

BFOmetr — база данных и аналитика по компаниям России.

На главную BFOmetr →