Аммиачный способ Сольве

Аммиачный способ Сольве — это промышленный метод получения кальцинированной соды (карбоната натрия, Na₂CO₃) из хлорида натрия (поваренной соли), известняка (карбоната кальция) и аммиака. Разработанный в 1860-х годах бельгийским химиком-технологом Эрнестом Сольве, этот процесс стал основным способом производства соды в мире на протяжении более ста лет, вытеснив более дорогой и экологически грязный метод Леблана. Способ Сольве отличается непрерывностью цикла, относительно низкой себестоимостью и использованием доступного сырья, однако имеет и существенные недостатки, главным из которых является низкая степень использования хлорида натрия (около 70–75%) и образование больших объёмов жидких отходов — хлорида кальция.

История

Предпосылки создания

До середины XIX века основным методом производства соды был способ Леблана, изобретённый в 1791 году. Он включал прокаливание смеси сульфата натрия (получаемого из поваренной соли), угля и известняка. Этот процесс был энергоёмким, сопровождался выделением токсичного хлороводорода и оставлял большое количество твёрдых отходов (сульфида кальция). Рост потребностей стекольной, мыловаренной, текстильной и химической промышленности в соде требовал более эффективного и чистого метода.

Разработка Эрнеста Сольве

Эрнест Сольве (1838–1922), бельгийский инженер и предприниматель, начал эксперименты по синтезу соды в 1861 году. Он использовал идеи, высказанные ранее английским химиком Уильямом Госсейджем (1838) и французским инженером Огюстом Жан-Батистом Шапталем, но сумел разработать практически реализуемую непрерывную технологию. В 1863 году Сольве получил патент на свой способ, а в 1865 году в бельгийском городе Куйе (Куйе-ла-Петит) был запущен первый завод. Успех предприятия был обусловлен не только химической новизной, но и инженерными решениями: созданием эффективных аппаратов для карбонизации (барботажные колонны) и вакуум-фильтров для отделения бикарбоната натрия.

Распространение

К концу 1870-х годов способ Сольве начал активно вытеснять метод Леблана в Европе и Северной Америке. В 1872 году заводы были построены в Англии (компания Brunner, Mond & Co.), в 1884 году — в Германии, в 1886 году — в США (Solvay Process Company). В Российской империи первый завод по способу Сольве был запущен в 1883 году в Березниках (Пермская губерния) на базе местных соляных промыслов. К началу XX века практически вся мировая сода производилась по аммиачному способу.

Химические основы процесса

Процесс Сольве основан на двух последовательных химических реакциях, протекающих в водном растворе с участием аммиака.

Стадия 1: Карбонизация аммиачно-солевого раствора

Вначале поваренная соль (NaCl) растворяется в воде, и в раствор добавляется аммиак (NH₃). Полученный аммиачно-солевой раствор насыщается диоксидом углерода (CO₂), который пропускается через него под давлением. При этом протекает реакция:

NaCl + NH₃ + CO₂ + H₂O → NaHCO₃↓ + NH₄Cl

В результате образуется малорастворимый бикарбонат натрия (NaHCO₃), который выпадает в осадок, и хлорид аммония (NH₄Cl), остающийся в растворе.

Стадия 2: Кальцинация бикарбоната натрия

Осадок бикарбоната натрия отделяют от маточного раствора и прокаливают (кальцинируют) при температуре 160–190°C:

2NaHCO₃ → Na₂CO₃ + CO₂↑ + H₂O↑

В результате получается товарная кальцинированная сода (Na₂CO₃), а выделившийся диоксид углерода возвращается в процесс на стадию карбонизации.

Регенерация аммиака

Аммиак, связанный в хлориде аммония (NH₄Cl), необходимо вернуть в цикл. Для этого маточный раствор, оставшийся после отделения бикарбоната, обрабатывают известью (Ca(OH)₂), получаемой при обжиге известняка:

2NH₄Cl + Ca(OH)₂ → 2NH₃↑ + CaCl₂ + 2H₂O

Выделившийся аммиак снова подаётся в цикл, а побочным продуктом является хлорид кальция (CaCl₂), который сбрасывается в виде жидких отходов.

Технологическая схема

Процесс Сольве реализуется в непрерывном режиме и включает несколько основных аппаратов и стадий.

Подготовка сырья

• Поваренная соль (NaCl) — добывается из природных месторождений (каменная соль) или выпаривается из рассолов. Для процесса требуется рассол высокой чистоты, который очищают от примесей кальция и магния.
• Известняк (CaCO₃) — обжигается в известковых печах при 900–1100°C для получения извести (CaO) и диоксида углерода (CO₂):

CaCO₃ → CaO + CO₂↑ CO₂ используется для карбонизации, а известь — для регенерации аммиака.

• Аммиак (NH₃) — циркулирует в замкнутом цикле, но неизбежные потери (до 2–3% на тонну соды) компенсируются добавлением свежего аммиака, который получают синтезом из азота и водорода.

Основные стадии

1. Абсорбция аммиака: Очищенный солевой рассол насыщается аммиаком в абсорбционных колоннах.
2. Карбонизация: Насыщенный аммиаком раствор подаётся в карбонизационные колонны (барботажные башни), куда снизу под давлением 2–3 атм вводится CO₂ из известковых печей и из печей кальцинации. Процесс идёт при температуре около 30–40°C. Бикарбонат натрия кристаллизуется и выпадает в осадок.
3. Фильтрация: Суспензия бикарбоната натрия поступает на вакуум-фильтры или центрифуги, где осадок отделяется от маточного раствора. Осадок промывается водой для удаления хлоридов.
4. Кальцинация: Влажный бикарбонат натрия прокаливается во вращающихся печах (кальцинаторах) при 160–190°C. Полученная сода выгружается, охлаждается и упаковывается.
5. Регенерация аммиака: Маточный раствор, содержащий NH₄Cl, смешивается с известковым молоком (Ca(OH)₂) в дистилляционных колоннах. Пар отгоняет аммиак, который конденсируется и возвращается в абсорбцию. Побочный раствор хлорида кальция сбрасывается.

Преимущества и недостатки

Преимущества

• Непрерывность процесса: В отличие от периодического метода Леблана, способ Сольве позволяет вести производство круглосуточно.
• Экономия сырья: Аммиак циркулирует в цикле, а CO₂ частично регенерируется. Основные расходные материалы — соль и известняк — относительно дёшевы.
• Более высокая чистота продукта: Сода, полученная по способу Сольве, содержит меньше примесей (например, сульфатов), чем продукт метода Леблана.
• Меньшее загрязнение воздуха: Отсутствие выделения хлороводорода, характерного для метода Леблана.

Недостатки

• Низкое использование хлорида натрия: Из-за обратимости реакции и растворимости бикарбоната натрия в маточном растворе степень конверсии NaCl не превышает 70–75%. Оставшийся хлорид натрия теряется с отходами.
• Большое количество жидких отходов: На каждую тонну соды образуется около 10–12 м³ жидких отходов, содержащих хлорид кальция (CaCl₂) и непрореагировавшую соль. Сброс этих растворов в водоёмы вызывает засоление и загрязнение.
• Энергоёмкость: Обжиг известняка и кальцинация требуют значительных затрат тепла.
• Необходимость в чистом сырье: Примеси в соли (особенно магний) могут нарушать процесс.

Применение

Основным продуктом процесса является кальцинированная сода (Na₂CO₃), которая широко применяется в промышленности:

• Стекольная промышленность: Сода используется как флюс для снижения температуры плавления кварцевого песка. На производство стекла (листового, тарного, оптического) приходится около 50% мирового потребления соды.
• Производство моющих средств: Сода входит в состав стиральных порошков, мыла, чистящих средств, а также используется для умягчения воды.
• Химическая промышленность: Сода служит сырьём для получения силикатов натрия, бикарбоната натрия (пищевой соды), фосфатов, хроматов и других соединений.
• Металлургия: Применяется при флотации руд, в производстве алюминия (процесс Байера) и для нейтрализации кислот.
• Целлюлозно-бумажная промышленность: Используется в сульфатном способе варки целлюлозы.
• Нефтяная промышленность: Применяется для регулирования pH буровых растворов.

Современное состояние

Хотя способ Сольве остаётся доминирующим методом производства соды, с середины XX века он столкнулся с конкуренцией со стороны переработки природной соды (троны). В США, Китае, Кении и ряде других стран существуют крупные месторождения троны (Na₂CO₃·NaHCO₃·2H₂O), из которой сода получается более дешёвым способом — простым растворением, очисткой и кальцинацией. В России, где природных месторождений троны нет, аммиачный способ Сольве остаётся основным. Крупнейшие заводы работают в Березниках (Пермский край), Стерлитамаке (Башкортостан) и Лисичанске (ЛНР). В 2020-х годах разрабатываются модификации процесса, направленные на повышение степени использования соли (до 90–95%) и утилизацию хлорида кальция, например, для получения строительных материалов или рассолов для нефтедобычи.

Источники

1. Шульц М. М., Парфёнов В. Г. «Химическая технология неорганических веществ». — М.: Химия, 1983.
2. Коган В. Б. «Технология соды». — М.: Химия, 1975.
3. Справочник «Производство кальцинированной соды». Под ред. В. Ф. Тихонова. — М., 1987.
4. Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 5th ed., Vol. 22, 2007.
5. Solvay S.A. — Historical documents and corporate publications.