Ангидриды: строение, свойства и применение¶

Ангидриды — продукты отщепления воды от молекул кислот (или их солей), представляющие собой органические или неорганические соединения, формально образующиеся при дегидратации двух молекул кислоты. В зависимости от природы исходной кислоты различают кислотные ангидриды (оксиды неметаллов) и органические (карбоновые) ангидриды. Ключевая особенность этих соединений — высокая реакционная способность по отношению к нуклеофилам, прежде всего к воде, что определяет их широкое использование в промышленном органическом синтезе, производстве полимеров и фармацевтических препаратов.

¶Неорганические ангидриды

В неорганической химии термин «ангидрид» исторически применяется к кислотным оксидам — бинарным соединениям неметаллов с кислородом, которые при взаимодействии с водой образуют соответствующие кислородсодержащие кислоты. Например, оксид серы(VI) (SO₃) является ангидридом серной кислоты, оксид фосфора(V) (P₂O₅) — ангидридом фосфорной, а оксид углерода(IV) (CO₂) — ангидридом угольной кислоты.

¶Классификация и свойства

Неорганические ангидриды подразделяются по валентности элемента-неметалла и основности образуемой кислоты. Большинство из них — молекулярные вещества с ковалентной полярной связью, при обычных условиях находящиеся в газообразном (CO₂, SO₂), жидком (N₂O₃) или твёрдом (P₂O₅, SiO₂) состоянии. Характерное химическое свойство — способность реагировать с основаниями и основными оксидами с образованием солей, а также с водой (кроме SiO₂) с выделением тепла и образованием кислот.

¶Применение

• P₂O₅ — мощный дегидратирующий агент, используется для осушения газов и в синтезе фосфорорганических соединений.
• SO₃ — промежуточный продукт в контактном производстве серной кислоты.
• CO₂ — применяется в пищевой промышленности, пожаротушении и как сырьё для синтеза карбамида.

¶Органические ангидриды

Органические ангидриды — производные карбоновых кислот, содержащие фрагмент -C(=O)-O-C(=O)-. Формально они образуются при отщеплении молекулы воды от двух карбоксильных групп. Наибольшее практическое значение имеют ангидриды низших монокарбоновых кислот (уксусный) и циклические ангидриды дикарбоновых кислот (фталевый, малеиновый, янтарный).

¶Номенклатура и строение

Названия строятся от названия исходной кислоты: уксусный ангидрид (от уксусной), пропионовый, бензойный. Смешанные ангидриды (от двух разных кислот) называют, перечисляя остатки в алфавитном порядке. Циклические ангидриды получают из дикарбоновых кислот, у которых карбоксильные группы расположены так, что возможно образование пяти- или шестичленного цикла (янтарная, малеиновая, фталевая). Ациклические ангидриды — жидкости с резким запахом, циклические — твёрдые кристаллические вещества.

¶Химические свойства

Основная реакция — ацилирование, то есть перенос ацильной группы R-C(=O)- на нуклеофил. Ангидриды реагируют с водой (медленнее, чем хлорангидриды), спиртами (образуя сложные эфиры), аммиаком и аминами (образуя амиды). Реакции идут в мягких условиях, что выгодно отличает ангидриды от более агрессивных хлорангидридов. В присутствии кислот Льюиса (например, AlCl₃) ангидриды участвуют в реакции Фриделя — Крафтса, вводя ацильную группу в ароматическое кольцо.

¶Уксусный ангидрид

Уксусный ангидрид ((CH₃CO)₂O) — простейший и важнейший представитель ациклических органических ангидридов. Бесцветная жидкость с едким запахом, температура кипения 139 °C. Получают в промышленности окислением ацетальдегида или реакцией кетена с уксусной кислотой.

Применение:

• ацетилирование целлюлозы для производства ацетатного волокна (ацетилцеллюлоза) и плёнок;
• синтез аспирина (ацетилсалициловой кислоты) из салициловой кислоты;
• производство сложных эфиров (изоамилацетата — компонента грушевой эссенции), красителей и взрывчатых веществ (например, пентаэритриттетранитрата);
• в лабораторной практике — как дегидратирующий агент и реагент для ацетилирования спиртов и аминов.

В России уксусный ангидрид относится к прекурсорам наркотических средств и психотропных веществ (Список III), его оборот ограничен и подлежит контролю со стороны государства.

¶Циклические ангидриды дикарбоновых кислот

¶Фталевый ангидрид

Фталевый ангидрид — белое кристаллическое вещество (температура плавления 131 °C), крупнотоннажный продукт органического синтеза. Получают окислением о-ксилола или нафталина кислородом воздуха в присутствии ванадиевого катализатора. Основное применение — производство пластификаторов (диоктилфталата) для поливинилхлорида, алкидных смол и полиэфирных смол, а также синтез антрахинона, фенолфталеина и фталоцианиновых красителей.

¶Малеиновый ангидрид

Малеиновый ангидрид — кристаллическое вещество (температура плавления 53 °C), получаемое каталитическим окислением бензола или н-бутана. Является сильным диенофилом в реакции Дильса — Альдера. Используется для получения ненасыщенных полиэфирных смол, присадок к смазочным маслам, пестицидов и поверхностно-активных веществ. Сополимер малеинового ангидрида со стиролом применяется как диспергатор.

¶Янтарный ангидрид

Янтарный ангидрид — циклический ангидрид янтарной кислоты, используется в синтезе фармацевтических препаратов, гербицидов и как отвердитель эпоксидных смол. В отличие от малеинового, не содержит двойной связи и менее реакционноспособен.

¶Биологическое значение

Некоторые ангидриды играют ключевую роль в метаболизме. Например, 1,3-бисфосфоглицерат и ацетил-КоА (тиоэфир, формально не являющийся ангидридом) участвуют в переносе ацильных групп в клетках. Смешанный ангидрид — ациладенилат — образуется как промежуточное соединение при активации жирных кислот перед их β-окислением. Однако большинство синтетических ангидридов токсичны: уксусный и малеиновый ангидриды обладают раздражающим и сенсибилизирующим действием, вызывают ожоги кожи и слизистых, поэтому работа с ними требует средств индивидуальной защиты.

¶Источники

• Химическая энциклопедия: в 5 т. / под ред. И. Л. Кнунянца. — М.: Советская энциклопедия, 1988.
• Травень В. Ф. Органическая химия: учебник для вузов: в 3 т. — М.: БИНОМ, 2013.
• Ким А. М. Органическая химия: учебное пособие. — Новосибирск: Сиб. унив. изд-во, 2002.
• Постановление Правительства РФ от 30.06.1998 № 681 «Об утверждении перечня наркотических средств, психотропных веществ и их прекурсоров...».