Сополимер

Сополимер — это полимер, макромолекулы которого содержат два или более типа мономерных звеньев. В отличие от гомополимеров, построенных из повторяющихся звеньев одного мономера, сополимеры сочетают в себе свойства различных мономеров, что позволяет получать материалы с заданным комплексом физико-химических, механических и эксплуатационных характеристик. Сополимеризация является одним из основных методов модификации свойств полимеров и широко применяется в промышленности для создания пластмасс, каучуков, волокон, клеев, покрытий и биосовместимых материалов.

История

Первые систематические исследования сополимеризации были проведены в 1930-х годах, когда учёные, в частности Уоллес Карозерс (США) и Герман Штаудингер (Германия), заложили основы химии высокомолекулярных соединений. В 1940-х годах развитие промышленного синтеза синтетических каучуков (например, бутадиен-стирольного каучука, БСК) стимулировало изучение кинетики и механизмов сополимеризации. В 1950-х годах были разработаны методы получения блок-сополимеров и привитых сополимеров, что позволило создавать материалы с уникальной микроструктурой, такие как термоэластопласты. В СССР значительный вклад в теорию и практику сополимеризации внесли академики В. А. Каргин, Н. А. Платэ и их научные школы.

Классификация

Сополимеры классифицируют по нескольким признакам: по способу расположения мономерных звеньев в цепи, по составу, по структуре макромолекул и по способу синтеза.

По расположению звеньев

В зависимости от порядка чередования мономерных звеньев различают:

• Статистические сополимеры — звенья располагаются в случайном порядке, подчиняясь законам статистики. Состав и последовательность определяются относительными активностями мономеров в процессе сополимеризации.
• Чередующиеся (альтернантные) сополимеры — звенья строго чередуются, образуя регулярную последовательность, например, ...А-Б-А-Б-А-Б... . Такая структура характерна для систем с сильным взаимодействием между мономерами (например, стирол и малеиновый ангидрид).
• Блок-сополимеры — макромолекула состоит из длинных блоков, каждый из которых образован звеньями одного типа. Блоки могут быть соединены последовательно (диблок-сополимеры, триблок-сополимеры) или образовывать более сложные структуры (мультиблок-сополимеры).
• Привитые сополимеры — к основной цепи из одного мономера присоединены боковые цепи (прививки) из другого мономера. Такая структура позволяет сочетать свойства разных полимеров в одном материале.

По составу

• Бинарные сополимеры — содержат звенья двух типов.
• Терполимеры — содержат звенья трёх типов.
• Многокомпонентные сополимеры — содержат звенья четырёх и более типов.

По структуре макромолекул

• Линейные сополимеры — макромолекулы имеют линейное строение.
• Разветвлённые сополимеры — содержат боковые ответвления.
• Сшитые (сетчатые) сополимеры — макромолекулы соединены поперечными химическими связями, образуя трёхмерную сетку. Такие материалы нерастворимы и неплавки.

Синтез

Сополимеры получают методами, аналогичными синтезу гомополимеров, но с использованием смеси мономеров. Основные способы:

• Радикальная сополимеризация — наиболее распространённый промышленный метод. Инициируется свободными радикалами, образующимися при распаде инициаторов (пероксидов, азосоединений) или под действием тепла, света, радиации. Позволяет получать статистические и чередующиеся сополимеры.
• Ионная сополимеризация — катализируется кислотами Льюиса (катионная) или основаниями (анионная). Обеспечивает высокую степень контроля над молекулярной массой и стереорегулярностью. Часто используется для синтеза блок-сополимеров.
• Координационная сополимеризация — проводится с использованием металлоорганических катализаторов (например, катализаторы Циглера — Натта). Позволяет получать стереорегулярные и чередующиеся сополимеры.
• Поликонденсация — используется для синтеза сополимеров, содержащих функциональные группы (например, сложные эфиры, амиды). Применяется для получения блок-сополимеров и статистических сополиэфиров.
• Методы «живой» полимеризации (например, ATRP, RAFT, NMP) — позволяют синтезировать сополимеры с контролируемой молекулярной массой, узким молекулярно-массовым распределением и заданной архитектурой (блок-сополимеры, привитые сополимеры).

Свойства

Свойства сополимеров зависят от химического состава, соотношения мономеров, последовательности звеньев, молекулярной массы и степени разветвлённости. Основные характеристики:

• Термические свойства — температура стеклования (Tg) и температура плавления (Tm) сополимеров могут быть промежуточными между значениями соответствующих гомополимеров или изменяться немонотонно. Например, сополимеры этилена и пропилена имеют более низкую Tg, чем полипропилен, что улучшает их морозостойкость.
• Механические свойства — прочность, эластичность, ударная вязкость, твёрдость. Сополимеризация позволяет улучшить механические характеристики по сравнению с гомополимерами. Например, акрилонитрил-бутадиен-стирольный пластик (АБС-пластик) сочетает высокую прочность и ударную вязкость.
• Химическая стойкость — устойчивость к действию растворителей, кислот, щелочей, окислителей. Введение звеньев с полярными группами (например, акрилонитрила) повышает стойкость к маслам и топливу.
• Адгезионные свойства — способность к сцеплению с другими материалами. Сополимеры на основе акрилатов широко используются в клеях и покрытиях.
• Оптические свойства — прозрачность, цвет, способность к рассеянию света. Некоторые сополимеры, например, сополимеры стирола и метилметакрилата, обладают высокой прозрачностью.
• Биосовместимость — способность не вызывать отторжения в живых организмах. Сополимеры молочной и гликолевой кислот (PLGA) используются в медицине для изготовления шовных материалов и систем доставки лекарств.

Применение

Сополимеры находят широкое применение в различных отраслях промышленности и медицины.

Пластмассы и конструкционные материалы

• АБС-пластик (акрилонитрил-бутадиен-стирол) — один из наиболее распространённых конструкционных термопластов. Используется для изготовления корпусов бытовой техники, автомобильных деталей, игрушек, электроники.
• Сополимеры стирола и акрилонитрила (САН) — прозрачные, прочные, химически стойкие материалы, применяемые в производстве посуды, медицинских приборов, осветительных приборов.
• Сополимеры этилена и винилацетата (ЭВА) — эластичные, морозостойкие материалы, используемые для изготовления плёнок, упаковки, обуви, игрушек, клеев-расплавов.

Каучуки и эластомеры

• Бутадиен-стирольный каучук (БСК) — основной компонент автомобильных шин, резинотехнических изделий, обуви.
• Сополимеры этилена, пропилена и диенового мономера (EPDM) — атмосферостойкие, теплостойкие каучуки, применяемые в строительстве (уплотнители, кровельные мембраны), автомобилестроении, электроизоляции.
• Термоэластопласты (ТЭП) — блок-сополимеры, сочетающие свойства резин и термопластов. Используются для изготовления гибких шлангов, уплотнителей, медицинских трубок.

Волокна и текстиль

• Сополимеры акрилонитрила (например, с метилакрилатом или винилацетатом) — основа для производства акриловых волокон, используемых в трикотаже, коврах, технических тканях.
• Сополиэфиры (например, полиэтилентерефталат, модифицированный изофталевой кислотой) — применяются для получения волокон с улучшенной окрашиваемостью и эластичностью.

Покрытия и клеи

• Сополимеры акрилатов — основа для водоэмульсионных красок, лаков, клеев. Обеспечивают хорошую адгезию, атмосферостойкость, эластичность.
• Сополимеры винилацетата и этилена — используются в клеях для древесины, бумаги, текстиля, а также в строительных смесях.

Медицина и фармацевтика

• Сополимеры молочной и гликолевой кислот (PLGA) — биодеградируемые материалы для шовных нитей, имплантатов, систем контролируемого высвобождения лекарственных средств.
• Сополимеры акриловой кислоты — используются в качестве гидрогелей для контактных линз, ранозаживляющих повязок, систем доставки лекарств.

Упаковка

• Сополимеры этилена и винилового спирта (EVOH) — обладают высокой барьерной способностью к газам, применяются в многослойной упаковке для пищевых продуктов.
• Сополимеры стирола и бутадиена (SBS) — используются для изготовления эластичных упаковочных плёнок.

Интересные факты

• Термин «сополимер» был введён в 1940-х годах американским химиком Полом Флори, который внёс значительный вклад в теорию полимеризации и получил Нобелевскую премию по химии в 1974 году.
• Сополимеры могут проявлять синергетический эффект, когда свойства материала превосходят свойства каждого из составляющих гомополимеров. Например, сополимер стирола и малеинового ангидрида обладает повышенной термостойкостью по сравнению с полистиролом.
• Блок-сополимеры способны к самоорганизации в наноразмерные структуры (микрофазное разделение), что используется для создания нанопористых мембран, фотонных кристаллов и шаблонов для литографии.
• В России и странах СНГ крупнотоннажное производство сополимеров стирола (АБС-пластик, САН) осуществляется на предприятиях «Нижнекамскнефтехим», «Сибур», «Пласткард» и других.

Критика и ограничения

Несмотря на широкое применение, сополимеры имеют ряд недостатков. Сложность контроля состава и последовательности звеньев при радикальной сополимеризации может приводить к неоднородности свойств материала. Некоторые сополимеры, особенно на основе стирола и акрилонитрила, могут выделять токсичные мономеры при переработке или эксплуатации. Сополимеры, содержащие галогены (например, поливинилхлорид), при горении выделяют опасные вещества. Кроме того, многие сополимеры, особенно на основе нефтехимического сырья, не являются биоразлагаемыми, что создаёт экологические проблемы при утилизации.

Источники

• Энциклопедия полимеров, том 3, под ред. В. А. Кабанова, М., «Советская энциклопедия», 1977.
• Оудиан Дж., «Основы химии полимеров», пер. с англ., М., «Мир», 1974.
• Браун Д., Шердон Г., «Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров», пер. с англ., М., «Химия», 1976.
• Кулезнев В. Н., «Смеси и сплавы полимеров», СПб., «Профессия», 2003.
• Патентная и научно-техническая литература (Роспатент, ВИНИТИ).