Детонационные наноалмазы

Детонационные наноалмазы (ДНА, ультрадисперсные алмазы, УДА) — это углеродные наноматериалы, представляющие собой кристаллические частицы алмаза размером от 2 до 10 нанометров, получаемые методом детонационного синтеза из взрывчатых веществ с отрицательным кислородным балансом. Относятся к классу наноалмазов, обладают структурой кубического алмаза (решетка типа алмаза) и характеризуются высокой удельной поверхностью, наличием развитой системы поверхностных функциональных групп и дефектов кристаллической решетки.

История открытия

Первые научные сообщения о возможности образования алмазной фазы при детонации взрывчатых веществ появились в 1960-х годах в СССР. В 1963 году группа советских ученых под руководством В. В. Даниленко (Институт физики горения и химии АН УССР) впервые экспериментально зафиксировала наличие алмазной фазы в продуктах детонации смеси тротила и гексогена (ТГ 50/50). Однако систематические исследования и разработка промышленной технологии начались в 1980-х годах.

В 1982 году ученые из Института гидродинамики им. М. А. Лаврентьева СО АН СССР (Новосибирск) под руководством А. И. Лямкина и Е. А. Петрова получили стабильные образцы наноалмазов, разработав метод очистки от неалмазных форм углерода. В 1988 году в СССР была запущена первая опытно-промышленная установка по производству ДНА. К началу 1990-х годов технология была освоена на ряде предприятий оборонной промышленности, однако широкого коммерческого применения не получила из-за высокой стоимости и сложности очистки.

В 2000-х годах интерес к ДНА возрос в связи с развитием нанотехнологий. Были разработаны методы химической модификации поверхности, позволяющие диспергировать наноалмазы в различных средах. В 2010-х годах появились первые промышленные партии ДНА, производимые в России (ЗАО «Алмазный центр», г. Санкт-Петербург; ООО «НПП «Технология», г. Новосибирск) и за рубежом (США, Китай, Япония).

Синтез и получение

Детонационный синтез

Основной метод получения ДНА — детонация взрывчатых веществ (ВВ) в герметичной камере, заполненной инертной атмосферой (азот, аргон, углекислый газ) или водой. В качестве исходного сырья используются смеси тротила (ТНТ) и гексогена (RDX) в соотношении от 40:60 до 60:40. Взрыв происходит при температуре 3000–4000 К и давлении 20–30 ГПа, что соответствует области термодинамической стабильности алмаза на фазовой диаграмме углерода.

В процессе детонации углерод, содержащийся в молекулах ВВ, конденсируется в виде наночастиц алмаза. Кристаллизация происходит за время порядка микросекунд. Выход алмазной фазы составляет 4–8 % от массы взрывчатого вещества. Продукты детонации содержат также аморфный углерод, графит, сажу и примеси металлов (из материала камеры).

Очистка

После синтеза получают так называемую «шихту» — смесь алмазных частиц с неалмазными формами углерода. Очистка проводится в несколько этапов:

• Химическая обработка — окисление неалмазного углерода смесью серной и азотной кислот (или хромовой кислотой) при нагревании до 200–250 °C.
• Промывка — удаление кислот и растворимых солей дистиллированной водой до нейтрального pH.
• Центрифугирование — разделение частиц по размерам.
• Сушка — лиофильная или вакуумная сушка для предотвращения агломерации.

Современные методы включают также обработку в плазме, ультразвуковую диспергацию и модификацию поверхности для улучшения диспергируемости.

Физические и химические свойства

Структура

ДНА имеют кристаллическую решетку кубического алмаза (пространственная группа Fd3m) с параметром элементарной ячейки 0,3567 нм. Размер кристаллитов (областей когерентного рассеяния) составляет 2–10 нм, что соответствует 1000–10000 атомам углерода на частицу. Частицы имеют округлую или многогранную форму, часто с дефектами упаковки и двойникованием.

Поверхность

Характерная особенность ДНА — наличие развитой поверхности с высокой концентрацией функциональных групп. На поверхности наноалмазов присутствуют:

• карбоксильные группы (-COOH),
• гидроксильные группы (-OH),
• карбонильные группы (C=O),
• лактонные и ангидридные группы,
• аминогруппы (-NH₂) (при специальной обработке).

Удельная поверхность ДНА составляет 200–450 м²/г, что значительно выше, чем у природных алмазов (0,1–1 м²/г). Плотность — 3,1–3,5 г/см³ (несколько ниже теоретической 3,51 г/см³ из-за дефектов и примесей).

Оптические свойства

ДНА поглощают свет в широком диапазоне длин волн. В ИК-спектре наблюдаются полосы поглощения, соответствующие колебаниям связей C-C (алмаз) и C-O, C-H, O-H (поверхностные группы). В УФ-области — сильное поглощение с краем около 220 нм. Фотолюминесценция ДНА наблюдается в видимой области (500–700 нм) и связана с дефектами решетки (вакансии, азотные центры).

Механические свойства

Твердость ДНА близка к твердости монокристаллического алмаза (по шкале Мооса — 10). Модуль упругости — около 1000 ГПа. Однако из-за малого размера частиц и наличия дефектов прочность на сжатие может быть ниже, чем у природных алмазов.

Классификация

ДНА классифицируют по нескольким признакам:

По размеру частиц

• Монофракции — частицы с узким распределением по размерам (например, 2–5 нм, 5–10 нм).
• Полидисперсные — смесь частиц от 2 до 20 нм.

По степени очистки

• Технические — содержат до 10–15 % неалмазного углерода и примесей.
• Высокоочищенные — содержание алмазной фазы более 98 %.
• Модифицированные — с заданным составом поверхностных групп (например, аминированные, фторированные).

По типу поверхности

• Гидрофильные — преобладают кислородсодержащие группы.
• Гидрофобные — поверхность модифицирована углеводородными цепями.

Применение

Полирование и абразивы

ДНА используются в составе полировальных паст и суспензий для обработки твердых материалов (сапфир, кремний, керамика, оптическое стекло). Благодаря малому размеру частиц достигается шероховатость поверхности до 0,1 нм. В России ДНА применяются в производстве оптических деталей для лазерной техники и микроэлектроники.

Смазочные материалы

Добавление ДНА (0,01–0,5 % по массе) в моторные и трансмиссионные масла снижает коэффициент трения на 20–40 % и износ деталей на 30–60 %. Эффект объясняется формированием на поверхности трения защитной алмазной пленки. В РФ разработаны и выпускаются присадки к маслам на основе ДНА (например, «Алмаз-М»).

Медицина и биология

ДНА исследуются как носители для адресной доставки лекарств, контрастные агенты для магнитно-резонансной томографии (МРТ) и компоненты биосенсоров. Благодаря низкой токсичности и возможности функционализации поверхности, ДНА могут связывать противоопухолевые препараты (доксорубицин, цисплатин) и высвобождать их в кислой среде опухолевых клеток. В 2020-х годах проводятся доклинические испытания таких систем в России и за рубежом.

Композиционные материалы

ДНА вводятся в полимерные матрицы (эпоксидные смолы, полиуретан, полиэтилен) для повышения прочности, твердости и термостойкости. Добавление 0,1–1 % ДНА увеличивает модуль упругости композитов на 15–30 %. В РФ разработаны покрытия для деталей авиационной и космической техники с использованием ДНА.

Электроника

ДНА применяются в качестве центров окраски (азот-вакансионные центры) для квантовых вычислений и сенсоров магнитного поля. Исследуются возможности создания на их основе однофотонных источников и элементов квантовой памяти.

Критика и ограничения

Основные проблемы, связанные с ДНА:

• Агломерация — частицы склонны к образованию прочных агрегатов размером до 100–500 нм, что затрудняет их диспергирование в жидкостях и полимерах.
• Высокая стоимость — цена высокоочищенных ДНА составляет 500–2000 долларов США за грамм, что ограничивает массовое применение.
• Неоднородность — свойства ДНА сильно зависят от условий синтеза и очистки, что затрудняет стандартизацию.
• Воспроизводимость — в разных партиях может наблюдаться различие в размере частиц, составе поверхности и содержании примесей.

Интересные факты

• ДНА являются одним из самых твердых известных материалов, уступая по твердости только монокристаллическому алмазу и некоторым формам углеродных нанотрубок.
• В 2012 году ученые из Института физики твердого тела РАН (г. Черноголовка) впервые наблюдали квантовые эффекты (спиновые состояния) в одиночных наноалмазах при комнатной температуре.
• ДНА могут быть использованы для создания «алмазных» чернил для 3D-печати — в 2018 году группа исследователей из Токийского университета напечатала наноалмазную структуру с разрешением 100 нм.
• В 2023 году российские ученые из МФТИ и Института общей физики им. А. М. Прохорова РАН разработали метод получения ДНА с контролируемым размером частиц (от 2 до 8 нм) с точностью ±0,5 нм.

Источники

• Даниленко В. В. «Синтез и свойства ультрадисперсных алмазов». — Киев: Наукова думка, 2003.
• Лямкин А. И., Петров Е. А. «Детонационные наноалмазы: получение, свойства, применение». — Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2005.
• Shenderova O. A., Gruen D. M. «Ultrananocrystalline Diamond: Synthesis, Properties, and Applications». — William Andrew Publishing, 2006.
• Mochalin V. N., Shenderova O., Ho D., Gogotsi Y. «The properties and applications of nanodiamonds» // Nature Nanotechnology. — 2012. — Vol. 7. — P. 11–23.
• Осипов В. В. и др. «Детонационные наноалмазы: от синтеза к применению» // Успехи химии. — 2014. — Т. 83, № 2. — С. 120–135.
• Патент РФ № 2466090 «Способ получения детонационных наноалмазов» (2012).