Дифенилметандиизоцианат¶

Дифенилметандиизоцианат (МДИ, метилендифенилдиизоцианат) — органическое соединение, ароматический диизоцианат, представляющий собой смесь изомеров (преимущественно 4,4'-МДИ, а также 2,4'- и 2,2'-МДИ). Относится к классу изоцианатов, используется в качестве основного мономера для производства полиуретанов, полимочевин и других полимерных материалов. Является одним из наиболее крупнотоннажных продуктов органического синтеза, наряду с толуилендиизоцианатом (ТДИ).

¶Физико-химические свойства

Чистый 4,4'-дифенилметандиизоцианат при комнатной температуре представляет собой твёрдое кристаллическое вещество от белого до светло-жёлтого цвета с температурой плавления около 38–42 °C. Технический МДИ (смесь изомеров) часто является жидкостью при комнатной температуре или твёрдым веществом с пониженной температурой плавления. Молекулярная масса — 250,25 г/моль. Плотность — около 1,18–1,23 г/см³ (в зависимости от изомерного состава и температуры). Температура кипения — 200–210 °C при давлении 5 мм рт. ст. (разлагается при нагревании выше 230 °C). Растворим в ацетоне, толуоле, хлороформе, диметилформамиде, ограниченно растворим в воде (реагирует с ней). Характеризуется высокой реакционной способностью по отношению к соединениям с активными атомами водорода (спиртам, аминам, воде).

¶Получение

Промышленный синтез МДИ основан на реакции фосгенирования соответствующих аминов. Основные стадии процесса:

Конденсация анилина с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора (например, соляной кислоты). В результате образуется смесь метилендианилинов (МДА), содержащая 4,4'-МДА, 2,4'-МДА и 2,2'-МДА, а также олигомерные продукты.
Фосгенирование полученной смеси МДА в среде инертного растворителя (например, хлорбензола или дихлорбензола) при температуре 50–150 °C. Реакция протекает с образованием МДИ и хлороводорода.
Очистка целевого продукта от растворителя, непрореагировавших компонентов и побочных продуктов (например, гидролизованных хлоридов) путём дистилляции, кристаллизации или экстракции.

Выход МДИ составляет 90–95 % от теоретического. Крупнейшие мировые производители МДИ — компании BASF, Dow Chemical, Huntsman, Covestro (ранее Bayer MaterialScience), Wanhua Chemical.

¶Изомеры и модификации

Основные изомеры МДИ:

4,4'-МДИ (4,4'-метилендифенилдиизоцианат) — симметричный изомер, наиболее распространённый и реакционноспособный. Используется для получения жёстких и эластичных полиуретанов.
2,4'-МДИ (2,4'-метилендифенилдиизоцианат) — изомер с одной изоцианатной группой в орто-положении. Обладает пониженной реакционной способностью и температурой плавления, применяется в композициях для улучшения технологических свойств.
2,2'-МДИ (2,2'-метилендифенилдиизоцианат) — наименее реакционноспособный изомер, встречается в небольших количествах.

Технические марки МДИ включают:

Чистый МДИ (мономерный МДИ) — смесь изомеров с содержанием 4,4'-МДИ не менее 95 %.
Полимерный МДИ (ПМДИ, сырой МДИ) — смесь мономерных изомеров с олигомерными продуктами (содержащими 2–4 бензольных кольца). Представляет собой вязкую жидкость тёмного цвета, используется в производстве жёстких пенополиуретанов.
Модифицированный МДИ (карбодиимидный, уретониминовый, преполимерный) — продукты, полученные частичной реакцией МДИ с полиолами или другими реагентами для снижения реакционной способности, улучшения совместимости и безопасности.

¶Применение

Основная область применения МДИ — производство полиуретанов. В зависимости от типа конечного продукта используются различные марки МДИ.

¶Жёсткие пенополиуретаны

Полимерный МДИ является основным сырьём для получения жёстких пенополиуретанов (ППУ). Такие пенопласты применяются в качестве теплоизоляции в строительстве (панели, блоки, напыляемая изоляция), холодильной технике, трубопроводах, транспорте. Жёсткие ППУ на основе ПМДИ обладают низкой теплопроводностью, высокой механической прочностью и устойчивостью к воздействию влаги.

¶Эластичные пенополиуретаны

Чистый МДИ используется для производства эластичных пенополиуретанов (пенополиуретанов высокой эластичности, вискоэластичных пен). Такие материалы применяются в мебельной промышленности (матрасы, подушки), автомобилестроении (сиденья), упаковке.

¶Полиуретановые эластомеры

МДИ является компонентом для синтеза полиуретановых эластомеров — материалов, сочетающих свойства резин и пластмасс. Из них изготавливают шины, колёса, ролики, уплотнители, амортизаторы, обувные подошвы.

¶Полиуретановые покрытия и клеи

МДИ используется в производстве полиуретановых лаков, красок, эмалей, а также клеевых составов. Такие покрытия обладают высокой износостойкостью, химической стойкостью и адгезией к различным материалам.

¶Полимочевины

Реакция МДИ с аминами приводит к образованию полимочевин, которые применяются для создания защитных покрытий (например, в строительстве мостов, резервуаров, трубопроводов), а также в автомобильной промышленности.

¶Другие применения

Производство полиуретановых связующих для литейных форм и стержней.
Изготовление полиуретановых герметиков и уплотнителей.
Синтез полиуретановых волокон (спандекс).
Производство полиуретановых композитов.

¶Безопасность и токсичность

Дифенилметандиизоцианат является токсичным веществом. Он относится к 1 классу опасности по степени воздействия на организм (чрезвычайно опасные вещества). Основные риски:

Раздражение дыхательных путей: пары МДИ вызывают кашель, одышку, бронхоспазм. При длительном воздействии возможна сенсибилизация (аллергическая реакция) и развитие профессиональной бронхиальной астмы.
Раздражение кожи и глаз: при контакте вызывает покраснение, зуд, химические ожоги.
Канцерогенность: Международное агентство по изучению рака (МАИР) классифицирует МДИ как возможный канцероген для человека (группа 2B). В экспериментах на животных выявлено увеличение частоты опухолей лёгких при ингаляционном воздействии.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны в России составляет 0,05 мг/м³ (максимальная разовая). При работе с МДИ требуется использование средств индивидуальной защиты (респираторы, защитные очки, перчатки, спецодежда), а также обеспечение эффективной вентиляции и герметизации оборудования.

¶Экологические аспекты

МДИ может попадать в окружающую среду при производстве, транспортировке и утилизации полиуретановых отходов. В воде МДИ гидролизуется с образованием аминов и диоксида углерода. Продукты гидролиза могут быть токсичны для водных организмов. В атмосфере МДИ реагирует с гидроксильными радикалами, период полураспада составляет несколько часов. При сжигании полиуретановых отходов, содержащих МДИ, возможно образование токсичных продуктов (циановодород, оксиды азота).

¶Регулирование

В Российской Федерации обращение МДИ регулируется Федеральным законом «О промышленной безопасности опасных производственных объектов» и санитарными правилами. Производство и использование МДИ требует лицензирования. В странах Европейского союза МДИ включён в список веществ, подлежащих регистрации в соответствии с регламентом REACH. В США МДИ регулируется Агентством по охране окружающей среды (EPA) в рамках Закона о контроле за токсичными веществами (TSCA).

¶Источники

Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1.
Ульрих Г. Полиуретаны. — М.: Химия, 1982.
Szycher M. Szycher's Handbook of Polyurethanes. — CRC Press, 2012.
ГОСТ 12.1.005-88. Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.
International Agency for Research on Cancer (IARC). Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans. Volume 71. — Lyon, 1999.