Дифенилсульфид

Дифенилсульфид — это органическое соединение, относящееся к классу ароматических сульфидов (тиоэфиров). Представляет собой серосодержащее производное бензола, в котором атом серы связан с двумя фенильными радикалами. Химическая формула — C₁₂H₁₀S, или (C₆H₅)₂S. При нормальных условиях является бесцветной или слегка желтоватой маслянистой жидкостью с характерным неприятным запахом, напоминающим запах серы и ароматических углеводородов. Дифенилсульфид используется в органическом синтезе, в производстве полимеров, фармацевтических препаратов, пестицидов и в качестве высокотемпературной смазки.

Физические и химические свойства

Физические свойства

Дифенилсульфид представляет собой маслянистую жидкость. Его основные физические константы:

• Молекулярная масса: 186,27 г/моль.
• Температура плавления: −40 °C (по другим данным, от −40 до −41 °C).
• Температура кипения: 296 °C (при атмосферном давлении), с частичным разложением. При перегонке под вакуумом (например, при 15 мм рт. ст.) кипит при 160–162 °C.
• Плотность: 1,113–1,118 г/см³ (при 20 °C).
• Показатель преломления: nD²⁰ = 1,631–1,633.
• Растворимость: Практически нерастворим в воде (менее 0,01 г/л), хорошо растворим в большинстве органических растворителей: этаноле, диэтиловом эфире, бензоле, толуоле, ацетоне, хлороформе, сероуглероде.
• Вязкость: Высокая, характерная для тяжёлых масел.

Химические свойства

Химические свойства дифенилсульфида определяются наличием атома серы в степени окисления −2 и двух ароматических колец. Атом серы в сульфидах обладает неподелёнными электронными парами, что делает его нуклеофильным центром, но в то же время он менее реакционноспособен, чем в алифатических тиоэфирах, из-за сопряжения с бензольными кольцами.

Основные реакции:

1. Окисление: Дифенилсульфид легко окисляется до сульфоксида и сульфона. В мягких условиях (например, с помощью перекиси водорода H₂O₂ в уксусной кислоте) образуется дифенилсульфоксид (C₆H₅)₂SO. При более жёстком окислении (например, хромовой кислотой или избытком H₂O₂) получается дифенилсульфон (C₆H₅)₂SO₂.

• (C₆H₅)₂S + [O] → (C₆H₅)₂SO
• (C₆H₅)₂SO + [O] → (C₆H₅)₂SO₂

1. Галогенирование: Атом серы может образовывать дигалогениды (например, дихлорид дифенилсульфида), которые являются нестабильными интермедиатами. Ароматическое кольцо может вступать в реакции электрофильного замещения (например, нитрование, сульфирование), но направление замещения (орто-, мета-, пара-) зависит от условий и природы заместителя. Атом серы проявляет слабую +M-эффект (электронодонорный), активируя орто- и пара-положения, но этот эффект выражен слабее, чем у кислорода.

1. Реакции с металлами: Дифенилсульфид может образовывать комплексы с некоторыми металлами (например, с ртутью, медью), выступая в роли лиганда.

1. Термическое разложение: При нагревании выше 300 °C разлагается с выделением сероводорода, серы и продуктов пиролиза ароматического кольца (бензол, дифенил, толуол).

Получение

Дифенилсульфид получают несколькими основными методами, преимущественно в промышленных и лабораторных условиях:

1. Реакция Фриделя — Крафтса (или её вариант): Взаимодействие хлористого бензола (C₆H₅Cl) с серой (S) в присутствии катализаторов кислот Льюиса (например, AlCl₃, FeCl₃) при повышенной температуре. Это один из старейших и наиболее распространённых промышленных методов.

• 2 C₆H₅Cl + S → (C₆H₅)₂S + 2 HCl

1. Реакция между тиофенолом (C₆H₅SH) и галогенбензолом (C₆H₅Br или C₆H₅I): Проводится в присутствии основания (например, KOH, NaOH) и катализатора (например, Cu, CuI) — реакция нуклеофильного замещения (аналогично реакции Ульмана).

• C₆H₅SH + C₆H₅Br + KOH → (C₆H₅)₂S + KBr + H₂O

1. Восстановление дифенилсульфоксида или дифенилсульфона: Может быть использовано в лабораторной практике, но менее экономично для промышленного производства.

1. Пиролиз солей ароматических сульфокислот: Например, нагревание натриевой соли бензолсульфокислоты с цианидом натрия (NaCN) или другими восстановителями.

Применение

Дифенилсульфид и его производные находят широкое применение в различных отраслях промышленности и органического синтеза.

В органическом синтезе

• Полупродукт для синтеза сульфоксидов и сульфонов: Является ключевым исходным веществом для получения дифенилсульфоксида и дифенилсульфона. Эти соединения, в свою очередь, используются как растворители, пластификаторы, мономеры для полимеров и в фармацевтике.
• Синтез гетероциклических соединений: Используется для получения тиоксантенов, фенотиазинов и других серосодержащих гетероциклов, которые являются основой многих лекарственных средств (например, нейролептиков, антигистаминных препаратов) и красителей.
• Синтез пестицидов: Применяется для создания акарицидов, фунгицидов и инсектицидов.

В промышленности

• Производство полимеров: Используется в качестве мономера или сомономера для синтеза термостойких полимеров, таких как полисульфоны и полиэфирсульфоны. Полимеры на основе дифенилсульфида обладают высокой термостойкостью (до 150–200 °C), химической стойкостью и хорошими механическими свойствами.
• Высокотемпературные смазки: Благодаря своей термической стабильности и низкой летучести, дифенилсульфид и его смеси (например, с другими сульфидами) используются в качестве компонентов высокотемпературных смазочных масел и гидравлических жидкостей, работающих в условиях вакуума или при высоких температурах (до 300 °C).
• Пластификаторы: Применяется для придания эластичности некоторым полимерам, особенно в резинотехнической промышленности.
• Флотореагенты: В горнорудной промышленности используется как собиратель (коллектор) при флотации сульфидных руд цветных металлов (меди, свинца, цинка).

В фармацевтике и химии

• Лекарственные средства: Производные дифенилсульфида (например, сульфоны, тиоксантены) входят в состав многих лекарственных препаратов. Например, сульфоны (дапсон) применяются для лечения лепры и некоторых кожных заболеваний. Тиоксантены (хлорпротиксен) — нейролептики.
• Антиоксиданты: Некоторые производные используются как стабилизаторы для полимеров и смазочных масел, предотвращая окислительное старение.

Безопасность и токсикология

Дифенилсульфид является токсичным веществом. При работе с ним необходимо соблюдать меры предосторожности.

• Токсичность: Обладает раздражающим действием на кожу и слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. При вдыхании паров может вызывать головную боль, тошноту, головокружение. При попадании на кожу — химический ожог или дерматит. При проглатывании — отравление, поражающее печень, почки и центральную нервную систему.
• Канцерогенность: Данные о канцерогенности для человека ограничены, но в экспериментах на животных (например, на мышах) при длительном воздействии высоких доз наблюдалось образование опухолей печени и почек.
• Пожароопасность: Горючая жидкость. Температура вспышки около 135 °C (закрытый тигель). При горении выделяет токсичные газы: сероводород, оксиды серы, оксид углерода.
• Меры предосторожности: Работы следует проводить в вытяжном шкафу с использованием средств индивидуальной защиты (резиновые перчатки, защитные очки, респиратор). При попадании на кожу — немедленно смыть большим количеством воды с мылом. При попадании в глаза — промыть проточной водой в течение 15 минут и обратиться к врачу.

Источники

• Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И. Л. и др. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2 (Даф-Мед). — С. 123–124.
• Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. — М.: Химия, 1968. — С. 456–458.
• Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона и У. Д. Оллиса. — М.: Химия, 1983. — Т. 5 (Соединения серы). — С. 234–236.
• Справочник химика / Под ред. Б. П. Никольского. — М.-Л.: Химия, 1964. — Т. 2. — С. 678–679.
• Патент РФ № 2146678 «Способ получения дифенилсульфида». — 2000.