Пластификаторы

Пластификаторы (от греч. plastikos — податливый, способный к лепке) — это химические добавки, вводимые в состав полимерных материалов (пластмасс, резин, лаков, клеев) для повышения их эластичности, пластичности и морозостойкости, а также для облегчения переработки. Пластификаторы снижают температуру стеклования полимера, уменьшают межмолекулярное взаимодействие между макромолекулами, что приводит к увеличению гибкости и деформируемости материала без существенного изменения его химической природы.

История

Первые упоминания о применении веществ, изменяющих механические свойства полимеров, относятся к середине XIX века. В 1856 году британский химик Александр Паркс получил «паркезин» — один из первых полусинтетических пластиков, в состав которого входили камфора и нитрат целлюлозы. Камфора выполняла роль пластификатора, делая материал более гибким и пригодным для формования.

В 1860-х годах американский изобретатель Джон Уэсли Хайатт усовершенствовал рецептуру, заменив часть камфоры на другие эфиры, и запатентовал целлулоид. В начале XX века, с развитием промышленности пластмасс (фенолформальдегидные смолы, поливинилхлорид), потребность в эффективных пластификаторах резко возросла. В 1930-х годах началось массовое производство фталатных пластификаторов (дибутилфталат, диоктилфталат), которые стали доминирующим классом на десятилетия.

В 1970-х годах, после обнаружения токсичности и канцерогенности некоторых фталатов, начались активные исследования и разработка альтернативных, более безопасных пластификаторов (на основе адипиновой, себациновой, лимонной кислот, а также полимерных пластификаторов). В 2000-х годах в ряде стран (в частности, в Европейском союзе) были введены ограничения на использование отдельных фталатов в игрушках и изделиях, контактирующих с пищевыми продуктами.

Классификация

Пластификаторы классифицируют по нескольким признакам: химической природе, механизму действия, совместимости с полимером и области применения.

По химической природе

• Фталаты (эфиры ортофталевой кислоты): наиболее распространённая группа (до 80% мирового потребления пластификаторов). Примеры: ди-(2-этилгексил)фталат (ДОФ, DEHP), диизононилфталат (ДИНФ, DINP), дибутилфталат (ДБФ, DBP). Обладают высокой эффективностью и хорошей совместимостью с ПВХ. В настоящее время многие фталаты признаны токсичными и ограничены в применении.
• Адипаты (эфиры адипиновой кислоты): используются для придания морозостойкости (до -60 °C). Примеры: ди-(2-этилгексил)адипат (ДОА, DEHA), диизонониладипат (ДИНА, DINA). Часто применяются в пищевых упаковках и медицинских изделиях.
• Тримеллитаты (эфиры тримеллитовой кислоты): отличаются низкой летучестью и высокой термостойкостью. Используются в автомобильной промышленности и в изделиях, работающих при повышенных температурах (например, в изоляции проводов).
• Себацинаты (эфиры себациновой кислоты): обладают отличной морозостойкостью и низкой токсичностью. Применяются в авиации, космической технике и в производстве смазочных материалов.
• Фосфаты (эфиры фосфорной кислоты): помимо пластификации, придают полимерам огнестойкость (антипирены). Примеры: трикрезилфосфат (ТКФ), трифенилфосфат (ТФФ). Могут быть токсичны.
• Полимерные пластификаторы: высокомолекулярные соединения (полиэфиры, полиэфирные смолы). Обладают низкой миграцией из полимера, что важно для изделий длительного пользования и контакта с пищевыми продуктами.
• Эпоксидированные масла (например, соевое, льняное): получают из растительных масел. Являются одновременно пластификаторами и термостабилизаторами. Относятся к экологически безопасным добавкам.
• Цитраты (эфиры лимонной кислоты): малотоксичны, используются в медицинских изделиях и детских игрушках. Примеры: ацетилтрибутилцитрат (АТБЦ), триэтилцитрат (ТЭЦ).

По механизму действия

• Первичные (внутренние): хорошо совместимы с полимером, образуют с ним однородную систему. Снижают температуру стеклования и повышают эластичность. Составляют основу пластифицирующей композиции.
• Вторичные (внешние): менее совместимы, могут выпотевать на поверхности. Используются в комбинации с первичными для удешевления или придания специальных свойств (например, маслостойкости).

По совместимости с полимером

• Совместимые: образуют стабильную, гомогенную смесь с полимером в широком диапазоне концентраций.
• Частично совместимые: при превышении определённой концентрации (предела совместимости) начинают выделяться в виде отдельной фазы.
• Несовместимые: не смешиваются с полимером и не используются в качестве пластификаторов.

Механизм действия

Пластификаторы действуют по принципу снижения сил межмолекулярного взаимодействия (сил Ван-дер-Ваальса) между макромолекулами полимера. Молекулы пластификатора, внедряясь между цепями полимера, увеличивают расстояние между ними, ослабляя водородные связи и диполь-дипольные взаимодействия. Это приводит к:

• Снижению температуры стеклования (Tg): полимер становится более подвижным при более низких температурах.
• Увеличению гибкости и эластичности: материал легче деформируется без разрушения.
• Снижению вязкости расплава: облегчается переработка (литьё, экструзия, каландрирование).
• Уменьшению твёрдости и прочности на разрыв: как правило, с увеличением содержания пластификатора прочность снижается, а относительное удлинение при разрыве возрастает.

Эффективность пластификатора зависит от его молекулярной массы, полярности, формы молекулы и способности образовывать комплексы с полимером.

Применение

Основная область применения пластификаторов — производство поливинилхлорида (ПВХ). Без пластификаторов ПВХ является жёстким, хрупким материалом. Добавление пластификаторов позволяет получать широкий спектр материалов: от жёстких (трубы, оконные профили) до мягких и эластичных (кабельная изоляция, линолеум, искусственная кожа, плёнки, медицинские мешки и трубки).

Другие сферы использования:

• Производство резин: для повышения эластичности и морозостойкости (например, в шинах, уплотнителях).
• Лакокрасочная промышленность: для улучшения плёнкообразования, эластичности покрытий и снижения их хрупкости.
• Производство клеев и герметиков: для придания гибкости и адгезионной способности.
• Производство полимерных композиционных материалов: для улучшения перерабатываемости и механических свойств.
• Производство взрывчатых веществ: для снижения чувствительности к удару и трению (например, в пластичных взрывчатых составах).

Влияние на здоровье и окружающую среду

Наибольшую обеспокоенность вызывает токсичность фталатных пластификаторов. Многие из них (DEHP, DBP, BBP) классифицируются как вещества, обладающие репротоксичностью (нарушают репродуктивную функцию), эндокринными разрушителями (влияют на гормональный фон) и потенциальными канцерогенами. Они способны мигрировать из полимерного материала в окружающую среду, особенно при нагревании или контакте с жирами и маслами.

В связи с этим в ряде стран введены законодательные ограничения:

• В Европейском союзе (REACH) и в России (Технический регламент Таможенного союза ТР ТС 008/2011 «О безопасности игрушек») запрещено использование некоторых фталатов в игрушках и изделиях для детей.
• В медицинских изделиях (капельницы, пакеты для крови) всё чаще применяются альтернативные пластификаторы (например, цитраты, полимерные пластификаторы).
• В пищевой упаковке также ограничивается использование фталатов.

Альтернативные пластификаторы (цитраты, эпоксидированные масла, полимерные) считаются менее токсичными, однако их производство часто дороже, а эффективность — ниже. Проблема утилизации пластифицированных полимеров также актуальна: они плохо поддаются вторичной переработке из-за выделения пластификаторов.

Интересные факты

• Мировое производство пластификаторов превышает 6 миллионов тонн в год, из которых более 80% приходится на фталаты.
• В составе одного килограмма мягкого ПВХ может содержаться до 400–600 граммов пластификатора.
• Некоторые пластификаторы (например, диоктилфталат) используются в качестве компонентов смазочных материалов и гидравлических жидкостей.
• В 2010-х годах в Китае был зафиксирован случай массового отравления детей, вызванного использованием дибутилфталата в качестве заменителя пищевого масла (так называемый «пластификаторный скандал»).

Источники

1. ГОСТ 31993-2013 «Пластификаторы. Общие технические условия».
2. Химическая энциклопедия: в 5 т. / Редкол.: И. Л. Кнунянц (гл. ред.) и др. — М.: Советская энциклопедия, 1992. — Т. 3.
3. Браун Д. Практическое руководство по полимерам. — М.: Химия, 2001.
4. Технический регламент Таможенного союза ТР ТС 008/2011 «О безопасности игрушек».
5. Регламент Европейского союза REACH (EC) No 1907/2006.
6. Wypych G. Handbook of Plasticizers. — 3rd ed. — ChemTec Publishing, 2017.