Диоксид урана

Диоксид урана (UO₂) — неорганическое химическое соединение урана с кислородом, бинарный оксид урана(IV). Представляет собой тугоплавкое кристаллическое вещество чёрного цвета, являющееся основным компонентом ядерного топлива в большинстве энергетических реакторов на тепловых нейтронах (легководных, тяжеловодных, газоохлаждаемых). Благодаря высокой температуре плавления, радиационной стойкости и низкой химической активности, диоксид урана обеспечивает безопасное и эффективное выделение тепла при делении ядер урана-235.

Физико-химические свойства

Диоксид урана — кристаллическое вещество с кубической гранецентрированной решёткой типа флюорита (CaF₂). Параметр решётки при комнатной температуре составляет около 5,47 Å. Цвет варьируется от тёмно-коричневого до чёрного в зависимости от стехиометрии и примесей.

Основные характеристики

Диоксид урана является полупроводником p-типа. Его электропроводность сильно зависит от температуры и стехиометрии. При отклонении от стехиометрического состава (UO₂₊ₓ) свойства могут существенно изменяться.

Химическая стойкость

UO₂ практически нерастворим в воде и большинстве кислот, за исключением азотной кислоты (HNO₃), в которой он растворяется с образованием нитрата уранила (UO₂(NO₃)₂). Это свойство используется в переработке отработавшего ядерного топлива (например, в процессе PUREX). На воздухе при нагревании до 300–400 °C диоксид урана медленно окисляется до U₃O₈, что приводит к увеличению объёма и разрушению топливных таблеток.

Получение

Диоксид урана получают из природного или обогащённого урана в несколько стадий:

1. Переработка руды. Из урановой руды получают концентрат — закись-окись урана (U₃O₈) или жёлтый кек.
2. Перевод в гексафторид урана (UF₆). Для обогащения по изотопу ²³⁵U уран переводят в газообразный UF₆.
3. Обогащение. В газовых центрифугах изотоп ²³⁵U отделяется от ²³⁸U.
4. Конверсия. Обогащённый UF₆ гидролизуют до UO₂F₂, затем восстанавливают водородом или аммиаком до UO₂.
5. Спекание. Полученный порошок UO₂ прессуют в таблетки и спекают при 1600–1700 °C в восстановительной атмосфере (аргон + водород). Таблетки шлифуют до точных размеров.

Применение

Ядерное топливо

Основное и практически единственное промышленное применение диоксида урана — производство ядерного топлива для атомных электростанций (АЭС), исследовательских реакторов и атомных подводных лодок. Таблетки UO₂ помещают в герметичные циркониевые оболочки (твэлы), которые собираются в тепловыделяющие сборки (ТВС).

Преимущества UO₂ как топлива:

• Высокая температура плавления (2865 °C), что обеспечивает запас до расплавления при аварийном разогреве.
• Химическая инертность по отношению к воде и пару при нормальных условиях эксплуатации.
• Низкое распухание под облучением по сравнению с металлическим ураном.
• Возможность работы при высоких выгораниях (до 60–70 МВт·сут/кг).

Недостатки:

• Низкая теплопроводность (снижается с ростом температуры), что создаёт перепад температур внутри таблетки (центр может быть на 1000 °C горячее поверхности).
• Хрупкость — таблетки могут растрескиваться при циклических нагрузках.

Другие применения

В небольших количествах диоксид урана используется:

• Для изготовления керамических глазурей и эмалей (придаёт жёлтый, оранжевый или чёрный цвет).
• В радиоизотопных термоэлектрических генераторах (РИТЭГ) в виде спечённых блоков UO₂ с высоким содержанием ²³⁸Pu (плутониевый диоксид).
• В качестве мишени для получения изотопов в ускорителях.

Безопасность и радиационная опасность

Диоксид урана является радиоактивным материалом. Основную опасность представляет альфа-излучение, которое не проникает через кожу, но при попадании внутрь организма (с пылью или пищей) вызывает поражение лёгких, костной ткани и печени. Предельно допустимая концентрация (ПДК) UO₂ в воздухе рабочей зоны составляет 0,015 мг/м³ (по урану).

Химическая токсичность диоксида урана ниже, чем у растворимых соединений урана (например, уранилнитрата), однако длительное вдыхание пыли может вызывать фиброз лёгких.

При работе с UO₂ обязательно применение средств индивидуальной защиты (респираторы, перчатки, защитные костюмы) и постоянный радиационный контроль. Отработавшее топливо после выгрузки из реактора выдерживают в бассейнах выдержки не менее 3–5 лет для снижения остаточного тепловыделения и активности короткоживущих изотопов.

Хранение и утилизация

Отработавшее ядерное топливо (ОЯТ) на основе UO₂ хранится в приреакторных бассейнах (мокрое хранение) или в сухих контейнерах. В России ОЯТ перерабатывается на радиохимическом заводе ПО «Маяк» (Озёрск, Челябинская область) по технологии PUREX, где извлекаются уран и плутоний для повторного использования (замкнутый ядерный топливный цикл). Отходы высокой активности остекловываются и помещаются в глубинные геологические хранилища.

Исторические сведения

Диоксид урана был впервые получен в 1840-х годах французским химиком Эженом-Мельхиором Пелиго, который восстановил U₃O₈ водородом. В начале XX века UO₂ использовался как пигмент для керамики и стекла (урановое стекло). Первое применение в ядерной энергетике относится к 1950-м годам, когда в США и СССР начали разрабатывать реакторы на тепловых нейтронах. В 1954 году в СССР была запущена первая в мире АЭС в Обнинске, где в качестве топлива использовался обогащённый уран в виде сплава с металлом, однако уже к 1960-м годам диоксид урана стал стандартом для всех легководных реакторов.

Интересные факты

• Диоксид урана обладает свойством «самовосстановления» кристаллической решётки под действием радиации — дефекты, вызванные нейтронным облучением, частично рекомбинируют при высоких температурах.
• При концентрации ²³⁵U менее 5 % UO₂ не способен поддерживать цепную реакцию в обычных условиях, что делает транспортировку и хранение свежих топливных сборок относительно безопасным.
• В природе диоксид урана встречается в виде минерала уранинита (настурана), который является основной рудой урана.

Источники

1. Химия урана / под ред. В. И. Спицына. — М.: Наука, 1985.
2. Ядерное топливо и его свойства / А. С. Никифоров, В. В. Пришлецов. — М.: Энергоатомиздат, 1990.
3. Ядерные реакторы: конструкция и эксплуатация / Б. А. Дементьев. — М.: Энергоатомиздат, 1995.
4. Uranium Dioxide: Properties and Nuclear Applications / J. Belle (ed.). — Naval Reactors Office, USAEC, 1961.
5. Сборник нормативов по радиационной безопасности (НРБ-99/2009). — М.: Минздрав России, 2009.
6. Материалы для ядерной энергетики / под ред. В. М. Глазова. — СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2012.