Гидрирование угля

Гидрирование угля — это технологический процесс химической переработки угля, заключающийся в его взаимодействии с водородом при повышенных температуре и давлении с целью получения жидких углеводородов, главным образом синтетической нефти, бензина, дизельного топлива и других ценных продуктов. Процесс относится к методам прямого ожижения угля и является альтернативой получению жидкого топлива из природной нефти.

История

Первые научные работы по гидрированию угля были проведены в начале XX века. В 1913 году немецкий химик Фридрих Бергиус (Friedrich Bergius) впервые осуществил прямой синтез жидких углеводородов из угля и водорода под давлением, за что в 1931 году был удостоен Нобелевской премии по химии. В 1920-х годах в Германии началось промышленное освоение процесса, получившего название «процесс Бергиуса».

В 1930-х — 1940-х годах, в условиях ограниченного доступа к природной нефти, в Германии и Японии были построены крупные заводы по гидрированию угля. К 1944 году в Германии действовало 12 заводов общей мощностью около 4 млн тонн жидкого топлива в год. После Второй мировой войны, с развитием нефтяной промышленности и снижением цен на нефть, интерес к гидрированию угля значительно снизился.

В 1970-х годах, в связи с нефтяным кризисом, интерес к технологии возобновился. В США, ЮАР, Китае и СССР проводились активные исследования и опытно-промышленные работы. В СССР в 1980-х годах был построен и эксплуатировался опытно-промышленный завод в Канско-Ачинском бассейне. В 1990-х годах, с падением цен на нефть, большинство проектов было свёрнуто.

В XXI веке, в условиях роста цен на нефть и стремления к энергетической независимости, интерес к гидрированию угля вновь возрастает. Наиболее активно технология развивается в Китае, где в 2010-х годах были введены в эксплуатацию крупные заводы по гидрированию угля (например, завод в Шэньхуа мощностью около 1 млн тонн в год). В России в 2020-х годах также ведутся научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы по данной технологии.

Химические основы процесса

Гидрирование угля основано на реакциях разрыва углерод-углеродных связей в макромолекулах угля и присоединения водорода к образовавшимся фрагментам. Уголь представляет собой сложную полимерную структуру, состоящую из ароматических, алициклических и гетероциклических колец, соединённых мостиковыми связями (метиленовыми, эфирными, сульфидными и др.).

Основные химические реакции:

• Крекинг — разрыв связей C-C и C-гетероатом (S, N, O) с образованием более мелких молекул.
• Гидрирование — присоединение водорода к ненасыщенным связям (ароматическим кольцам, двойным связям) с образованием насыщенных углеводородов.
• Гидродесульфуризация — удаление серы в виде сероводорода (H₂S).
• Гидроденитрогенизация — удаление азота в виде аммиака (NH₃).
• Гидродеоксигенация — удаление кислорода в виде воды (H₂O).

Процесс протекает при температуре 400–500 °C и давлении водорода 10–70 МПа (100–700 атм). В качестве катализаторов обычно используются оксиды или сульфиды металлов (железа, кобальта, молибдена, никеля) на носителях (например, на оксиде алюминия).

Технологические схемы

Существует несколько основных технологических схем гидрирования угля:

Прямое гидрирование (процесс Бергиуса)

В этом процессе измельчённый уголь смешивается с катализатором и органическим растворителем (обычно тяжёлой фракцией, получаемой из продуктов гидрирования). Полученная паста (суспензия) подаётся в реактор высокого давления, куда также подаётся водород. В реакторе при 450–480 °C и 30–70 МПа происходит гидрирование с образованием жидких продуктов, газов и твёрдого остатка (золы и непрореагировавшего угля).

После реактора смесь разделяется: газообразные продукты (в основном водород, метан, сероводород) отделяются, жидкие продукты подвергаются ректификации для получения целевых фракций (бензин, дизельное топливо, тяжёлый остаток). Тяжёлый остаток частично возвращается в процесс для приготовления пасты, частично выводится.

Гидрогенизация в присутствии донорного растворителя

В этой схеме используется растворитель, способный отдавать водород (например, тетралин). Уголь смешивается с таким растворителем и нагревается без внешнего водорода. Растворитель отдаёт водород углю, сам превращаясь в ненасыщенное соединение (например, нафталин). Затем ненасыщенный растворитель регенерируется (гидрируется) в отдельном реакторе с водородом и возвращается в процесс. Эта схема позволяет снизить давление водорода в основном реакторе.

Двухстадийное гидрирование

Процесс разделён на две стадии. На первой стадии (более мягкие условия: 400–450 °C, 10–20 МПа) происходит растворение и частичное гидрирование угля с образованием «среднего» продукта. На второй стадии (более жёсткие условия: 450–500 °C, 20–30 МПа) этот продукт подвергается глубокому гидрированию и крекингу до целевых жидких фракций. Двухстадийная схема позволяет повысить выход жидких продуктов и улучшить их качество.

Сырьё

Для гидрирования пригодны различные виды углей, однако выход и качество продуктов сильно зависят от их свойств. Наиболее предпочтительны:

• Бурые угли — характеризуются высоким содержанием летучих веществ и кислорода, что облегчает их гидрирование. Выход жидких продуктов может достигать 60–70% от массы угля.
• Каменные угли — более зрелые, с меньшим содержанием летучих. Требуют более жёстких условий и дают меньший выход жидких продуктов (30–50%).
• Антрациты — практически непригодны для прямого гидрирования из-за высокой степени метаморфизма и низкой реакционной способности.

Важную роль играет зольность угля. Высокая зольность (более 10–15%) приводит к увеличению расхода катализатора, ухудшению теплообмена и проблемам с выгрузкой твёрдого остатка. Поэтому угли часто подвергают предварительному обогащению.

Продукты

Основные продукты гидрирования угля:

• Синтетическая нефть — смесь жидких углеводородов, которая может быть переработана на обычных нефтеперерабатывающих заводах в бензин, дизельное топливо, керосин, мазут.
• Бензиновая фракция (C₅–C₁₀) — содержит в основном нафтены и изопарафины, обладает высоким октановым числом (80–90).
• Дизельная фракция (C₁₁–C₂₀) — содержит парафины и нафтены, имеет цетановое число 40–50.
• Тяжёлые фракции (C₂₁+) — используются как котельное топливо или сырьё для дальнейшей переработки.
• Газы — водород, метан, этан, пропан, сероводород, аммиак. Сероводород и аммиак улавливаются и перерабатываются в серу и аммиачную селитру соответственно.
• Твёрдый остаток — содержит золу, непрореагировавший уголь, катализатор. Может использоваться как топливо для котельных или для получения строительных материалов.

Преимущества и недостатки

Преимущества

• Позволяет получать жидкое топливо из угля — одного из самых распространённых и доступных ископаемых ресурсов.
• Снижает зависимость от импорта нефти для стран, не имеющих собственных нефтяных месторождений.
• Продукты гидрирования (особенно дизельное топливо) обладают высоким качеством, низким содержанием серы и ароматических соединений.
• Технология может быть интегрирована с производством водорода из угля (газификацией) или из природного газа.

Недостатки

• Высокие капитальные затраты на строительство заводов (в 2–3 раза выше, чем на нефтеперерабатывающие заводы аналогичной мощности).
• Высокие эксплуатационные расходы, связанные с большим потреблением водорода, энергии и катализаторов.
• Значительные выбросы CO₂ (в 1,5–2 раза больше, чем при переработке нефти).
• Образование большого количества твёрдых отходов (золы, непрореагировавшего угля).
• Сложность и высокая стоимость оборудования, работающего при высоких давлениях и температурах.
• Экономическая эффективность сильно зависит от цен на нефть: при низких ценах на нефть процесс становится нерентабельным.

Экологические аспекты

Гидрирование угля сопряжено с рядом экологических проблем. Основные из них:

• Выбросы парниковых газов — процесс потребляет большое количество водорода, который обычно получают из природного газа или угля, что сопровождается значительными выбросами CO₂. Внедрение технологий улавливания и хранения углерода (CCS) может снизить этот показатель, но пока такие технологии дороги и не получили широкого распространения.
• Загрязнение воздуха — выбросы сероводорода, аммиака, оксидов азота и серы, а также твёрдых частиц. Современные заводы оснащаются системами очистки, но полностью избежать выбросов сложно.
• Водопотребление — процесс требует больших объёмов воды для охлаждения, приготовления пасты и очистки продуктов.
• Твёрдые отходы — зола и непрореагировавший уголь содержат тяжёлые металлы и другие токсичные вещества, что требует их безопасного захоронения или утилизации.

Современное состояние и перспективы

В настоящее время промышленное гидрирование угля реализовано в основном в Китае, где действуют несколько крупных заводов. В 2020 году Китай произвёл около 10 млн тонн синтетической нефти из угля. В ЮАР компания Sasol (организация признана нежелательной в РФ? — нет, не признана) использует технологию Фишера-Тропша (непрямое ожижение), но также ведёт исследования по прямому гидрированию.

В России гидрирование угля не получило промышленного масштаба. В 2020-х годах велись работы по созданию пилотных установок, в частности, в Кузбассе и Красноярском крае. Основными сдерживающими факторами являются высокая стоимость, наличие собственных запасов нефти и газа, а также экологические ограничения.

Перспективы развития технологии связаны с:

• Совершенствованием катализаторов для снижения температуры и давления процесса.
• Разработкой более эффективных схем регенерации водорода.
• Интеграцией с технологиями улавливания и хранения углерода.
• Использованием возобновляемых источников энергии для производства водорода (электролиз воды).
• Созданием компактных и модульных установок для переработки небольших месторождений угля.

Экономическая целесообразность гидрирования угля в долгосрочной перспективе будет зависеть от динамики цен на нефть, развития технологий и ужесточения экологического законодательства.

Источники

1. Бергиус Ф. Процесс получения жидкого топлива из угля. — Берлин, 1913.
2. Шпильрайн Э. Э., Кессельман Г. С. Основы теории и технологии гидрирования угля. — М.: Химия, 1980.
3. Головин Г. С., Крылов В. А. Химическая технология угля. — М.: Издательство МГУ, 1995.
4. Справочник по переработке угля / Под ред. В. И. Афанасьева. — М.: Недра, 1988.
5. Отчёт Международного энергетического агентства (IEA) «Coal-to-Liquids Technology», 2021.
6. Материалы научно-практических конференций «Угольная химия и технология» (2018–2023).