Графитизация

Графитизация — это процесс образования и накопления на поверхностях различных материалов тонкодисперсных углеродистых отложений, преимущественно состоящих из графита и аморфного углерода. Данное явление наблюдается в технике, материаловедении и металлургии, а также в некоторых природных и бытовых условиях. Графитизация может быть как нежелательным побочным эффектом (например, в двигателях внутреннего сгорания или электротехнике), так и целенаправленно используемым технологическим процессом (например, при производстве смазочных материалов или в литейном производстве). Ключевой характеристикой графитизации является образование на поверхности твёрдой, часто скользкой на ощупь плёнки, обладающей электропроводностью и низким коэффициентом трения.

История изучения

Первые наблюдения графитизации как явления относятся к концу XIX века, когда в связи с развитием паровых машин и двигателей внутреннего сгорания инженеры столкнулись с проблемой отложений на стенках цилиндров и поршнях. В 1880-х годах русский учёный Д. И. Менделеев в своих работах по нефти описал образование твёрдых углеродистых осадков при неполном сгорании углеводородов. Систематическое изучение графитизации началось в 1920–1930-х годах в связи с развитием авиации и автомобилестроения, когда выяснилось, что нагары в двигателях могут содержать до 30–40 % графита.

В 1950–1960-х годах советские исследователи (В. И. Классен, А. П. Семёнов) установили, что графитизация в двигателях внутреннего сгорания протекает по механизму термического разложения углеводородов на раскалённых поверхностях. В 1970-х годах были разработаны первые методы борьбы с нежелательной графитизацией в электротехнике, где образование графитовых мостиков между контактами приводило к коротким замыканиям.

Механизмы графитизации

Графитизация может происходить двумя основными путями: термическим и каталитическим.

Термическая графитизация

Протекает при высоких температурах (обычно выше 400–600 °C) в условиях недостатка кислорода. Углеводороды, содержащиеся в топливе, маслах или органических веществах, подвергаются пиролизу — разложению на углерод и водород. Атомы углерода осаждаются на поверхности, образуя сначала аморфный слой, который при длительном воздействии температуры может частично перекристаллизовываться в графит. Этот процесс характерен для двигателей внутреннего сгорания, газовых турбин, печей и теплообменников.

Каталитическая графитизация

Происходит при участии металлов-катализаторов (железо, никель, кобальт, хром). На поверхности металла углеводороды адсорбируются, диссоциируют, и атомы углерода диффундируют вглубь металла или осаждаются на его поверхности, образуя графитовые нити или плёнки. Каталитическая графитизация особенно интенсивно протекает на чугуне и сталях, содержащих карбиды. Этот процесс наблюдается в химических реакторах, нефтеперерабатывающих установках и в некоторых типах топливных элементов.

Виды графитизации

В зависимости от условий и последствий различают несколько видов графитизации.

Техническая (эксплуатационная) графитизация

Происходит в процессе работы машин и механизмов. Наиболее распространённые случаи:

• Нагарообразование в двигателях внутреннего сгорания. На поршнях, клапанах, свечах зажигания образуется слой нагара, содержащий графит. Это снижает теплопередачу, ухудшает отвод тепла и может вызывать детонацию.
• Графитизация контактов. В электрических разъёмах, реле, выключателях при искрении образуется графитовая плёнка, которая может создавать паразитные токопроводящие мостики.
• Графитизация подшипников скольжения. В условиях граничной смазки на поверхности вкладышей может образовываться графитовая плёнка, которая изменяет коэффициент трения.

Технологическая (целевая) графитизация

Применяется в промышленности для получения полезных свойств:

• Графитизация чугуна. В литейном производстве при отжиге белого чугуна (содержащего цементит) происходит распад карбида железа с выделением графита. Это превращает хрупкий белый чугун в пластичный серый чугун с высокими литейными свойствами. Процесс проводится при температурах 900–1100 °C.
• Графитизация сталей. В некоторых инструментальных сталях (например, марки Х12Ф1) при термической обработке может происходить выделение графита, что снижает износостойкость, но в ряде случаев используется для улучшения обрабатываемости резанием.
• Производство графитовых смазок. Введение графита в состав консистентных смазок (например, солидола) для снижения трения при высоких нагрузках и температурах.

Природная графитизация

Встречается в геологических процессах. При метаморфизме углеродистых осадочных пород (например, сланцев) под воздействием высоких давлений и температур органическое вещество превращается в графит. Этот процесс занимает миллионы лет и приводит к образованию месторождений графита (например, в Курейском месторождении в Красноярском крае).

Применение и последствия

В технике

Графитизация оказывает как положительное, так и отрицательное влияние на работу оборудования.

Положительные аспекты:

• В двигателях внутреннего сгорания тонкий слой графитового нагара на поршневых кольцах может улучшать приработку и снижать износ в начальный период эксплуатации.
• В подшипниках скольжения графитовая плёнка служит твёрдой смазкой, предотвращая задиры при масляном голодании.
• В литейном производстве графитизация чугуна позволяет получать детали сложной формы с высокой точностью.

Отрицательные аспекты:

• В авиационных двигателях графитизация может приводить к закоксовыванию форсунок и нарушению распыла топлива.
• В электротехнике графитовые мостики вызывают короткие замыкания и отказы релейной защиты.
• В теплообменниках слой графита ухудшает теплопередачу и увеличивает гидравлическое сопротивление.

В металлургии

Графитизация является важным этапом производства серого и ковкого чугуна. В России на предприятиях (например, ОАО «Тулачермет») контролируют процесс графитизации для получения заданной структуры металла. В сталях графитизация, напротив, считается дефектом, так как снижает прочность и твёрдость.

В химической промышленности

Графитизация катализаторов и стенок реакторов при переработке углеводородов (например, в процессе риформинга) приводит к потере активности катализатора и необходимости регенерации. В нефтепереработке борьба с графитизацией ведётся путём введения специальных присадок и поддержания оптимального температурного режима.

Методы борьбы с нежелательной графитизацией

Для предотвращения нежелательной графитизации в технике применяются следующие меры:

• Использование присадок к топливам и маслам. Моющие и диспергирующие присадки (например, сукцинимиды, алкилсалицилаты) предотвращают агломерацию углеродистых частиц и их осаждение на поверхностях.
• Термообработка. Регулярный прогрев двигателей до рабочих температур (выше 80–90 °C) способствует выгоранию части нагара.
• Механическая очистка. В двигателях внутреннего сгорания применяется декабонизация — удаление нагара с помощью специальных составов или механическим способом.
• Подбор материалов. Использование нержавеющих сталей и сплавов с низким содержанием никеля и железа снижает каталитическую активность поверхности.
• Контроль состава топлива. Снижение содержания ароматических углеводородов и серы уменьшает склонность к графитизации.

Интересные факты

• В 1970-х годах в СССР было установлено, что графитизация в дизельных двигателях может быть настолько интенсивной, что через 1000 часов работы на поршнях образуется слой графита толщиной до 0,5 мм.
• Графитизация является одной из причин отказа электродвигателей в пыльных условиях: угольная пыль, оседая на коллекторе, под действием искр графитизируется и вызывает межвитковое замыкание.
• В природе графитизация происходит в зонах субдукции, где органические остатки погружаются на глубину 10–20 км и превращаются в графит при температурах 300–500 °C и давлениях 1–3 кбар.
• В России в 2010-х годах разработана технология использования графитизации для утилизации отработанных масел: при пиролизе масел в специальных реакторах получают технический графит, который применяется в производстве смазок и электродов.

Источники

1. Классен В. И. «Образование нагаров в двигателях внутреннего сгорания». — М.: Машиностроение, 1965.
2. Семёнов А. П. «Триботехника и графитизация». — Л.: Наука, 1972.
3. ГОСТ 3443-87 «Чугун. Методы определения графитизации».
4. «Металловедение и термическая обработка стали». Под ред. М. Л. Бернштейна. — М.: Металлургия, 1983.
5. «Нефтепереработка: процессы и аппараты». Под ред. А. И. Скобло. — М.: Химия, 1990.