Химические реакции целлюлозы¶
Целлюлоза — природный полисахарид, состоящий из остатков β-D-глюкозы, связанных β-1,4-гликозидными связями. Это наиболее распространённое на Земле органическое вещество: оно содержится в клеточных стенках растений (20–40 % сухой массы древесины, до 90 % хлопка), а также у некоторых бактерий и водорослей. Молекулярная формула повторяющегося звена — (C₆H₁₀O₅)ₙ, где n (степень полимеризации) может достигать 10 000–15 000. Благодаря обилию гидроксильных групп и способности образовывать межмолекулярные водородные связи целлюлоза проявляет характерный набор химических реакций.
¶Основные типы реакций
¶Гидролиз
Гидролиз — ключевая реакция целлюлозы, при которой разрываются гликозидные связи между глюкозными остатками. В кислой среде процесс протекает с участием минеральных кислот (H₂SO₄, HCl, HNO₃) при нагревании; в щелочной среде — при автоклавировании с разбавленными щелочами. Промежуточными продуктами являются декстрины, целлобиоза и, в конечном счёте, D-глюкоза. Промышленное значение имеет ферментативный гидролиз целлюлазами — комплексами ферментов (эндо-1,4-β-глюканазы, экзо-глюканазы, β-глюкозидазы), вырабатываемыми грибами рода Trichoderma и бактериями. Гидролиз лежит в основе производства биоэтанола из лигноцеллюлозного сырья.
¶Этерификация
Гидроксильные группы целлюлозы (по три на каждое глюкозное звено) участвуют в реакциях этерификации. Наиболее важны:
- Ацетилирование уксусным ангидридом в присутствии серной кислоты или хлористого натрия — производство ацетатной (целлюлозацетатной) волокнистой массы. Продукт: ацетилцеллюлоза, из которой получают ацетатное волокно и плёнку.
- Нитрование смесью концентрированных азотной и серной кислот — получение нитроцеллюлозы (пироксилина). В зависимости от степени нитрования продукт применяется как взрывчатое вещество, основа лаков и покрытий.
- Этерификация с образованием эфиров целлюлозы: карбоксиметилцеллюлоза (реакция с хлоруксусной кислотой в щелочной среде), метилцеллюлоза, этилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза. Эти продукты широко используются как загустители, стабилизаторы и связующие.
¶Этерификация с образованием сложных эфиров — окисление
Целлюлоза окисляется различными окислителями. При действии гипохлорита натрия или пероксида водорода в щелочной среде гидроксильные группы окисляются до карбонильных и карбоксильных, что приводит к карбоксиметилцеллюлозе с повышенной вязкостью или к окисленной целлюлозе для производства бумаги с повышенной прочностью. Селективное окисление TEMPO-системой (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксид) превращает первичные гидроксильные группы в карбоксильные, давая наноцеллюлозные карбоксилаты для наноматериалов.
¶Замещение гидроксильных групп
Помимо классической этерификации, целлюлоза участвует в реакциях замещения. Действие щелочного раствора (раствор Швейцера — аммиачный раствор оксида меди(II) или комплексный гидроксид меди-аммония) переводит целлюлозу в растворимую форму, что позволяет формовать волокно (медно-аммиачное волокно, купро).
¶Карбометилирование
Реакция целлюлозы с монохлоруксусной кислотой в щелочной среде даёт карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ) — важнейший ионогенный эфир целлюлозы. Степень замещения определяет свойства продукта: от растворимости до образования гелей.
¶Синтез эфиров целлюлозы
Метилцеллюлоза и этилцеллюлоза получаются взаимодействием целлюлозы с галогеналканами (CH₃Cl, C₂H₅Cl) в щелочной среде. Метилцеллюлоза обладает термогельными свойствами и применяется в строительных смесях, фармацевтике и пищевой промышленности.
¶Реакции с образованием сложных эфиров
При нагревании целлюлозы с неорганическими кислотами без катализа или при контролированном нитровании образуются сложные эфиры азотной кислоты — нитроцеллюлозы различной степени замещения (моно-, ди-, тринитроцеллюлоза). Степень нитрования определяет свойства: коллоксилин (низконитрованная) применяется как пластмасса, пироксин (высоконитрованная) — как взрывчатое вещество.
¶Физико-химические свойства, обусловливающие реакционную способность
Высокая кристалличность целлюлозы (до 70–80 % в природной целлюлозе) затрудняет доступ реагентов к гликозидным связям и гидроксильным группам. Поэтому многие реакции проводят после предварительной активации — механической (шаровое измельчение), химической (свёртывание щёлочью, ксантогенирование) или ферментативной. Свёрнутая целлюлоза (целлюлоза II) реагирует существенно быстрее исходной (целлюлоза I).
¶Применение продуктов реакций
Продукты химических превращений целлюлозы составляют основу ряда отраслей: вискозное волокно (ксантогенат целлюлозы), ацетатное волокно и плёнка, нитроцеллюлоза (лаки, взрывчатые вещества, коллоксилин для лаков), карбоксиметилцеллюлоза (пищевая добавка Е466, буровые растворы, фармацевтика), метилцеллюлоза и гидроксипропилметилцеллюлоза (строительные смеси, таблеточные оболочки). Окисленная целлюлоза применяется в медицине как гемостатическое средство.
¶Историческая справка
Первая химическая модификация целлюлозы — нитрование — получена в 1830-х годах; нитроцеллюлоза запатентована в 1846 году швейцарским химиком Кристианом Шёнбейном. Вискозный способ переработки целлюлозы разработан в 1892 году Чарльзом Кроссом, Эдвардом Биддером и Джозефом Спенсом. Ацетат целлюлозы впервые получен в 1865 году Поль-Луи Шютценбергером.
¶Источники
- Роговин З. А. «Химия целлюлозы». — М.: Лёгкая и пищевая промышленность, 1972.
- Клебанская Р. В., Попова А. С. «Химия целлюлозы и её производных». — М.: Лёгкая индустрия, 1974.
- Heinze T., Liebert T. «Celluloses and Polyderivatives» // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley, 2016.
- Федяев Н. И. «Химия древесины и целлюлозы». — М.: Лесная промышленность, 1978.