Хиральность: понятие и проявления¶

Хиральность (от греч. χείρ — рука) — свойство объекта не совпадать со своим зеркальным отражением, то есть быть неразрешимым на две взаимно зеркальные формы. Такие объекты называются хиральными, а их зеркальные пары — энантиомерами (от греч. ἐναντίος — противоположный). Термин ввёл шотландский физик Дэвид Брюстер в 1812 году, а понятие развил французский химик Луи Пастёр в 1840-х годах, наблюдая за кристаллами тартратов.

¶Основные понятия

Объект хирален, если он не совпадает со своим зеркальным отражением, повёрнутым на 180°. Ладонь человека — классический пример: зеркальная копия левой руки не может быть наложена на правую. Асимметрия при этом не тождественна хиральности: шар, куб и равносторонний треугольник асимметричны в общем смысле, но не хиральны, поскольку их зеркальные отражения совпадают с исходными объектами.

Различают:

• хиральные молекулы — не совпадающие со своим зеркальным отражением;
• ахиральные — совпадающие (например, метан CH₄);
• мезосоединения — хиральные по строению, но ахиральные из-за внутренней симметрии (тартрат ионного строения).

¶Хиральность в химии

В химии хиральность проявляется прежде всего в стереохимии. Центр хиральности — это, как правило, атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями. Такие молекулы существуют в двух энантиомерных формах, обозначаемых (R)- и (S)- по правилам Кана — Ингольда — Прелога, либо (+)- и (−)- по направлению вращения плоскости поляризации света, либо d- и l- по конфигурации глицеринового альдегида.

Энантиомеры обладают одинаковыми физическими свойствами (температура плавления, растворимость в ахиральных средах), но различаются:

• во взаимодействии с поляризованным светом — вращают плоскость поляризации в противоположные стороны;
• в химических реакциях с другими хиральными реагентами и ферментами;
• в биологической активности.

Примером служит тартрат калия-натрия (солёная соль Пастёра): D- и L-формы кристаллизуются раздельно, и Пастёр вручную отделил кристаллы левовращающей формы от правовращающей.

¶Хиральность в биологии

Биологические молекулы в подавляющем большинстве хиральны, причём живая природа использует преимущественно один из энантиомеров. Аминокислоты в белках — почти исключительно L-формы, сахара в нуклеиновых кислотах и полисахаридах — D-формы. Это явление называют гомохиральностью. Её происхождение остаётся предметом дискуссий: гипотезы включают абиогенный синтез с последующим асимметричным катализом, влияние циркулярно поляризованного света в протопланетных дисках и кристаллизацию как механизм асимметричного усиления.

Хиральность определяет работу ферментов: активный центр фермента — хиральная среда, поэтому он различает энантиомеры субстрата. Это объясняет, почему L-глутамат активирует рецепторы вкуса, а D-глутамат — нет, и почему один энантиомер лекарства лечит, а другой может быть токсичен (известный пример — талидомид, рацемат которого применялся в 1950-х годах).

¶Хиральность в физике

В физике элементарных частиц хиральность описывает соотношение спина частицы и направления её движения. Левая и правая хиральности различаются для нейтрино и антинейтрино: нейтрино в Стандартной модели имеют только левую хиральность, что связано с нарушением паритета в слабых взаимодействиях (открыто Чжень-Ян Ли и Цзяннин Ву в 1957 году).

Понятие хиральности также используется в описании электромагнитных волн: циркулярная поляризация — это хиральная форма распространения волны, различающая правую и левую ориентацию вектора электрического поля.

¶Хиральность в кристаллографии и математике

В кристаллографии хиральность кристаллов проявляется в отсутствии зеркальных плоскостей и осей поворота, переводящих кристалл в зеркальное положение. Хиральные кристаллы оптически активны и способны к пироэлектрическому эффекту.

В математике хиральность изучается в рамках теории групп симметрии: объект хирален, если его группа симметрии не содержит операций, переводящих объект в зеркальное положение. Понятие применяется в топологии (узлы и защёлки) и теории групп.

¶Применение

Понимание хиральности важно в фармацевтической промышленности: около половины синтезируемых лекарств хиральны, поэтому синтез ведут энантиомерно-селективно либо проводят хиральную очистку (хиральную хроматографию, кристаллизацию). В сельском хозяйстве применяют энантиомерно чистые гербициды и пестициды, активность которых сосредоточена в одной форме.

Источники:

• Пастёр, Л. «О неразрешимости оптических изомеров» (1848)
• Брюстер, Д. «A Treatise on New Philosophical Instruments» (1812)
• Элиель, Э. Л. «Стереохимия органических соединений»
• Кан, И., Ингольд, К., Прелог, В. Правила номенклатуры стереохимии
• Ли, Чж., Ву, Цз. «Экспериментальное тестирование закона сохранения паритета» (1957)
• Фрэнк, Ф. С. «О биологической асимметрии» (1953)