Интерэтерификация

Интерэтерификация — это химический процесс перераспределения ацильных групп (остатков жирных кислот) между молекулами сложных эфиров, в частности триглицеридов (жиров и масел), без изменения их общего жирнокислотного состава. В результате интерэтерификации изменяется структура триглицеридов: происходит перегруппировка жирных кислот по глицериновому остову, что приводит к изменению физико-химических свойств жировой смеси, таких как температура плавления, пластичность и кристаллическая структура. Процесс широко применяется в пищевой промышленности для производства модифицированных жиров и маргаринов, а также в производстве биодизеля и олеохимии.

История

Первые научные работы по интерэтерификации триглицеридов относятся к началу XX века. В 1920-х годах французский химик Жорж Буржуа (Georges Bourgeois) и другие исследователи описали возможность перераспределения жирных кислот в жирах под действием катализаторов. Однако промышленное внедрение технологии началось в 1940-х годах, когда в США и Европе возникла потребность в создании жиров с заданными пластическими свойствами для производства маргаринов и кулинарных жиров.

В 1950-х годах были разработаны методы ферментативной интерэтерификации с использованием липаз, что позволило проводить процесс в более мягких условиях и с большей селективностью. В СССР и России технология интерэтерификации активно изучалась в 1960–1980-х годах в рамках создания заменителей масла какао и других специализированных жиров. С 2000-х годов, в связи с ростом требований к безопасности пищевых продуктов и отказом от частично гидрогенизированных жиров (содержащих транс-изомеры), интерэтерификация стала одним из основных методов модификации жиров в пищевой промышленности.

Механизм процесса

Интерэтерификация представляет собой реакцию переэтерификации, протекающую по механизму нуклеофильного замещения. В общем виде реакцию можно представить как обмен ацильными группами между двумя молекулами сложных эфиров:

R₁COOR₂ + R₃COOR₄ ⇌ R₁COOR₄ + R₃COOR₂

В случае триглицеридов (сложных эфиров глицерина и трёх жирных кислот) интерэтерификация приводит к перераспределению жирных кислот между глицериновыми остовами. Процесс является обратимым и каталитическим. Для его проведения используются следующие катализаторы:

• Щелочные катализаторы (метоксид натрия, гидроксид натрия, этилат натрия) — наиболее распространены в промышленности. Реакция протекает при температурах 80–120 °C в течение 30–60 минут.
• Кислотные катализаторы (серная кислота, п-толуолсульфоновая кислота) — применяются реже из-за более низкой активности и побочных реакций.
• Ферментативные катализаторы (липазы, например, из Candida antarctica или Thermomyces lanuginosus) — позволяют проводить интерэтерификацию при температурах 40–70 °C и атмосферном давлении, что снижает энергозатраты и образование побочных продуктов.

В ходе реакции происходит разрыв сложноэфирных связей и образование новых. Конечное состояние системы — термодинамическое равновесие, при котором распределение жирных кислот по глицериновым остовам становится статистическим (случайным). Это означает, что из исходной смеси триглицеридов с определённым составом жирных кислот образуется смесь всех возможных триглицеридов, соответствующих данному набору жирных кислот.

Классификация

Интерэтерификацию классифицируют по нескольким признакам:

По типу катализатора

• Химическая интерэтерификация — с использованием щелочных или кислотных катализаторов. Характеризуется высокой скоростью, но требует высоких температур и может приводить к образованию побочных продуктов (например, мыл при реакции с щелочами).
• Ферментативная интерэтерификация — с использованием липаз. Более мягкие условия, высокая селективность, но меньшая скорость и более высокая стоимость катализатора.

По направлению реакции

• Прямая (гомогенная) интерэтерификация — перераспределение жирных кислот внутри одной жировой смеси без добавления внешних эфиров.
• Переэтерификация с добавлением свободных жирных кислот — реакция триглицеридов со свободными жирными кислотами, приводящая к изменению состава жирных кислот.
• Алкоголиз — реакция триглицеридов с низкомолекулярными спиртами (например, метанолом) для получения сложных эфиров жирных кислот и глицерина. Этот процесс лежит в основе производства биодизеля.

По типу сырья

• Интерэтерификация растительных масел (подсолнечного, пальмового, соевого, рапсового).
• Интерэтерификация животных жиров (говяжьего, свиного, бараньего).
• Интерэтерификация смесей масел и жиров — для получения жиров с заданными свойствами.

Применение

Пищевая промышленность

Основное применение интерэтерификации — производство модифицированных жиров для пищевых продуктов. В отличие от гидрогенизации, интерэтерификация не приводит к образованию транс-изомеров жирных кислот, которые признаны вредными для здоровья. Основные направления:

• Производство маргаринов и спредов — интерэтерификация позволяет получить жиры с оптимальной пластичностью и температурой плавления, что улучшает текстуру и вкус продуктов.
• Производство заменителей масла какао — интерэтерификация пальмового масла и его фракций позволяет получить жиры, близкие по свойствам к маслу какао, используемые в кондитерской промышленности.
• Производство кулинарных и кондитерских жиров — для выпечки, крекеров, печенья, шоколадных изделий.
• Производство жиров для детского питания — интерэтерификация позволяет создавать жиры, близкие по составу к жирам грудного молока.

Производство биодизеля

Интерэтерификация (в форме алкоголиза) является основным промышленным методом получения биодизеля — смеси метиловых эфиров жирных кислот. В качестве сырья используются растительные масла (рапсовое, соевое, пальмовое) и животные жиры. Реакция проводится с метанолом в присутствии щелочного катализатора (гидроксида натрия или калия) при температуре 60–80 °C. Выход биодизеля достигает 95–98%.

Олеохимия

Интерэтерификация используется для синтеза сложных эфиров жирных кислот с различными спиртами (например, изопропиловым, бутиловым) для получения поверхностно-активных веществ, смазочных материалов, пластификаторов и косметических ингредиентов.

Медицина и фармацевтика

В фармацевтической промышленности интерэтерификация применяется для получения структурированных липидов — триглицеридов с заданным положением жирных кислот, используемых в парентеральном питании и в качестве носителей лекарственных средств.

Преимущества и недостатки

Преимущества

• Отсутствие образования транс-изомеров жирных кислот.
• Возможность получения жиров с заданными физико-химическими свойствами (температура плавления, пластичность).
• Использование доступного сырья (растительные масла, животные жиры).
• Экологическая безопасность (особенно ферментативная интерэтерификация).

Недостатки

• Высокая стоимость ферментативных катализаторов.
• Необходимость тщательной очистки продукта от катализатора и побочных продуктов (мыл, свободных жирных кислот).
• Ограниченная селективность химической интерэтерификации (образование статистической смеси триглицеридов).
• Возможность побочных реакций (полимеризация, окисление) при высоких температурах.

Интересные факты

• Интерэтерификация позволяет получать жиры, которые при комнатной температуре остаются твёрдыми, но плавятся при температуре тела, что важно для кондитерских изделий.
• В 2018 году в России было произведено около 1,5 млн тонн маргаринов и спредов, значительная часть которых была изготовлена с использованием интерэтерификации.
• Ферментативная интерэтерификация считается «зелёной» технологией, так как не требует использования токсичных растворителей и высоких температур.

Источники

• Беззубов Л. П., Ковалёв В. В. «Химия жиров». — М.: Пищевая промышленность, 1975.
• О’Брайен Р. «Жиры и масла. Производство, состав и свойства, применение». — СПб.: Профессия, 2007.
• Gunstone F. D. «Modifying Lipids for Use in Food». — Cambridge: Woodhead Publishing, 2006.
• Руководство по производству маргаринов и спредов / Под ред. В. А. Тутельяна. — М.: ДеЛи принт, 2006.
• ГОСТ Р 52179-2003 «Маргарины, жиры для кулинарии, кондитерской, хлебопекарной и молочной промышленности. Правила приёмки и методы контроля».