Металлические стёкла¶

Металлические стёкла (аморфные металлы, металлические стёкла) — это класс металлических материалов, в которых отсутствует дальний порядок в расположении атомов, характерный для кристаллических твёрдых тел. В отличие от обычных металлов и сплавов, имеющих регулярную кристаллическую решётку, атомы в металлических стёклах расположены хаотично, подобно тому, как это происходит в обычных силикатных стёклах. Такая структура обеспечивает уникальное сочетание механических, физических и химических свойств: высокая прочность, упругость, коррозионная стойкость и, в ряде случаев, магнитомягкие характеристики.

¶История

Первое сообщение о получении аморфного металла (сплава золота с кремнием) было сделано в 1960 году группой учёных под руководством Пола Дювеса (Калифорнийский технологический институт, США). Для достижения аморфной структуры потребовались сверхвысокие скорости охлаждения расплава — порядка 10⁶ К/с, что достигалось методом «выстрела» капли расплава на холодную медную подложку. В 1970-х годах были разработаны методы получения аморфных лент (например, сплав Fe₈₀B₂₀) с помощью быстрого закаливания на вращающемся барабане, что позволило начать промышленное производство.

В 1980-х годах японские исследователи, в частности Акихиро Иноуэ, синтезировали массивные металлические стёкла (bulk metallic glasses, BMG) на основе многокомпонентных систем (Zr–Cu–Al–Ni, Pd–Cu–Ni–P и др.), которые могли затвердевать в аморфном состоянии при скоростях охлаждения всего 1–100 К/с. Это открыло путь к получению образцов толщиной до нескольких сантиметров. В 1990–2000-х годах были разработаны составы на основе титана, циркония, палладия, магния и железа, а также методы их формования (литьё, экструзия, порошковая металлургия).

¶Структура и термодинамика

¶Отсутствие дальнего порядка

В кристаллических металлах атомы образуют периодическую решётку с определёнными симметриями. В металлических стёклах эта периодичность нарушена: атомы упакованы плотно, но без повторяющихся ячеек. Ближний порядок (расположение ближайших соседей) сохраняется, но дальний порядок отсутствует. Структура описывается как «замороженная жидкость» — расплав, который при охлаждении не успевает кристаллизоваться.

¶Стеклование и кристаллизация

Переход из жидкого состояния в аморфное твёрдое происходит при температуре стеклования (Tg). При дальнейшем нагреве выше температуры кристаллизации (Tx) аморфная структура разрушается, и материал переходит в кристаллическое состояние, что сопровождается выделением тепла. Разность ΔT = Tx − Tg характеризует термическую стабильность стекла: чем она больше, тем легче обрабатывать материал в аморфном состоянии.

¶Критерии стеклообразования

Для получения аморфной структуры необходимо подавить рост кристаллических зародышей. Этому способствуют:

• Многокомпонентный состав — наличие трёх и более элементов с разными атомными радиусами затрудняет диффузию и упорядочение.
• Глубокая эвтектика — составы, близкие к эвтектическим точкам, имеют низкую температуру плавления, что снижает скорость охлаждения, необходимую для стеклования.
• Высокая вязкость расплава — замедляет перегруппировку атомов.

¶Классификация

По составу и свойствам металлические стёкла делят на несколько групп:

• На основе переходных металлов (Fe, Co, Ni) — часто содержат бор, кремний, углерод. Обладают магнитомягкими свойствами (высокая магнитная проницаемость, низкие потери на перемагничивание). Применяются в трансформаторах, дросселях, магнитных экранах.
• На основе циркония и титана — Zr–Cu–Al–Ni, Ti–Cu–Ni–Sn. Отличаются высокой прочностью (до 2 ГПа) и коррозионной стойкостью. Используются в спортивных товарах (клюшки для гольфа, теннисные ракетки), медицинских имплантатах, корпусах часов.
• На основе палладия и платины — Pd–Cu–Ni–P, Pt–Cu–P. Демонстрируют рекордную вязкость разрушения и пластичность. Применяются в ювелирном деле, микроэлектромеханических системах (MEMS).
• На основе магния и кальция — Mg–Cu–Y, Ca–Mg–Zn. Лёгкие, но менее стабильные. Перспективны для биодеградируемых имплантатов.
• На основе лантаноидов — La–Al–Ni, Ce–Al–Cu. Обладают низкой температурой стеклования (до 100 °C), что позволяет формовать их при низких температурах.

¶Свойства

¶Механические свойства

• Высокая прочность — предел текучести массивных металлических стёкол может достигать 2–3 ГПа, что в 2–3 раза выше, чем у лучших конструкционных сталей.
• Высокая упругость — модуль упругости (E) составляет 50–120 ГПа, что ниже, чем у кристаллических металлов, но деформация восстановления может достигать 2–3 %.
• Низкая пластичность — при комнатной температуре большинство металлических стёкол хрупки и разрушаются без заметной пластической деформации. Однако некоторые составы (например, Pd–Cu–Ni–P) демонстрируют пластичность до 10–20 % при сжатии.
• Высокая твёрдость — по Виккерсу (HV) может превышать 600–800 единиц.

¶Физические свойства

• Магнитомягкость — аморфные сплавы на основе железа (Fe–Si–B) имеют очень низкую коэрцитивную силу (менее 1 А/м) и высокую магнитную проницаемость (до 10⁵). Это делает их эффективными для сердечников трансформаторов и магнитных датчиков.
• Электрическое сопротивление — выше, чем у кристаллических металлов (1–3 мкОм·м), и слабо зависит от температуры.
• Коррозионная стойкость — отсутствие границ зёрен и дефектов упаковки делает металлические стёкла устойчивыми к локальной коррозии. Например, сплавы на основе Zr и Ti не корродируют в кислых средах.

¶Термические свойства

• Температура стеклования — для разных составов варьируется от 100 °C (Mg-стёкла) до 600 °C (Pd-стёкла).
• Коэффициент термического расширения — 10–15·10⁻⁶ К⁻¹, что близко к значениям для нержавеющих сталей.

¶Применение

¶Электротехника и электроника

Аморфные ленты из сплавов Fe–Si–B (например, 2605SA1) широко используются в сердечниках силовых трансформаторов, дросселей и высокочастотных фильтров. Они снижают потери на вихревые токи и гистерезис на 70–80 % по сравнению с кремнистой сталью. В России производство таких лент освоено на предприятиях «Ашинский металлургический завод» и «НПО «Магнетон» (Санкт-Петербург).

¶Медицина

Массивные металлические стёкла на основе титана и циркония применяются в качестве имплантатов (винты для остеосинтеза, зубные протезы, эндопротезы) благодаря биосовместимости, высокой прочности и коррозионной стойкости. Биодеградируемые стёкла на основе магния и кальция исследуются для временных имплантатов, которые растворяются в организме после сращивания кости.

¶Спорт и потребительские товары

Из металлических стёкол изготавливают клюшки для гольфа (бренды Callaway, Ping), теннисные ракетки, корпуса часов (например, швейцарская компания Swatch использовала аморфный сплав для серии «Skin»). В ювелирном деле применяются стёкла на основе палладия (Palloy) для создания бездефектных кольцевых вставок.

¶Микроэлектромеханические системы (MEMS)

Благодаря высокой упругости и возможности точного литья, металлические стёкла используются в микроактюаторах, датчиках давления и гироскопах. Например, сплав Zr–Cu–Al–Ni применяется в микрозеркалах для оптических коммутаторов.

¶Оборонная и космическая промышленность

Высокая прочность и коррозионная стойкость делают металлические стёкла перспективными для бронеэлементов, корпусов ракет, а также для деталей, работающих в агрессивных средах (например, в химической промышленности).

¶Технологии получения

¶Быстрая закалка из расплава

• Метод спиннингования — расплав выдавливается на вращающийся медный барабан (скорость вращения 10–40 м/с), что даёт ленту толщиной 20–50 мкм.
• Метод планарного литья — расплав подаётся на поверхность барабана через щелевое сопло, формируя ленту шириной до 200 мм.
• Метод выстрела — капля расплава падает на медную подложку, образуя чешуйки.

¶Массивное литьё

Для получения образцов толщиной более 1 мм используются:

• Литьё в медную изложницу — расплав заливается в медную форму, охлаждаемую водой.
• Литьё под давлением — расплав впрыскивается в полость формы под высоким давлением (до 100 МПа), что улучшает заполнение и снижает пористость.
• Центробежное литьё — расплав заливается во вращающуюся форму, что позволяет получать трубы и кольца.

¶Порошковая металлургия

Аморфные порошки (размер частиц 10–100 мкм) получают распылением расплава инертным газом. Затем их консолидируют методами горячего прессования, экструзии или искрового плазменного спекания (SPS) при температурах ниже Tg, чтобы сохранить аморфную структуру.

¶Ограничения и недостатки

• Хрупкость — при комнатной температуре большинство металлических стёкол разрушаются без пластической деформации, что ограничивает их применение в конструкциях, подверженных ударам.
• Термическая нестабильность — при нагреве выше Tx аморфная структура разрушается, что делает невозможной сварку и высокотемпературную обработку.
• Сложность получения крупных деталей — массивные стёкла требуют точного контроля состава и скорости охлаждения, что удорожает производство.
• Высокая стоимость — многие составы содержат дорогие компоненты (палладий, платина, цирконий), что ограничивает их массовое применение.

¶Интересные факты

• Первое коммерческое применение аморфных металлов началось в 1970-х годах, когда компания AlliedSignal (США) начала выпуск ленты Metglas® для трансформаторов.
• В 2011 году компания Liquidmetal Technologies (США) выпустила корпус смартфона iPhone 4 из аморфного сплава Zr–Cu–Al–Ni, но массовое производство не было развёрнуто из-за высокой стоимости.
• В 2019 году российские учёные из Института металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН разработали аморфный сплав на основе титана с добавлением ниобия и циркония, обладающий пластичностью до 12 % при сжатии.
• Металлические стёкла могут быть получены не только из расплава, но и методами твёрдофазной аморфизации (например, механохимическим синтезом в шаровых мельницах) или ионной имплантацией.

¶Источники

• Inoue, A. (2000). Stabilization of metallic supercooled liquid and bulk amorphous alloys. Acta Materialia, 48(1), 279–306.
• Greer, A. L. (1995). Metallic glasses. Science, 267(5206), 1947–1953.
• Дмитриев, В. В., & Смирнов, А. Н. (2018). Аморфные металлические сплавы: получение, свойства, применение. Материаловедение, № 5, 3–12.
• Johnson, W. L. (1999). Bulk glass-forming metallic alloys: science and technology. MRS Bulletin, 24(10), 42–56.
• Металлические стёкла: состояние и перспективы. (2015). Журнал технической физики, 85(3), 1–10.