Метилендианилин

Метилендианилин (4,4’-диаминодифенилметан, MDA) — органическое соединение, ароматический диамин с формулой CH₂(C₆H₄NH₂)₂. Представляет собой белое или светло-жёлтое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в органических растворителях и ограниченно — в воде. Относится к классу первичных ароматических аминов. Широко используется в промышленности как мономер для производства полиуретанов, эпоксидных смол и других полимерных материалов. Обладает токсичностью и канцерогенными свойствами, что ограничивает его применение в ряде стран.

История

Впервые метилендианилин был синтезирован в середине XIX века. В 1853 году немецкий химик Август Вильгельм фон Гофман получил его при исследовании продуктов взаимодействия анилина с формальдегидом. Однако промышленное значение соединение приобрело только в XX веке, когда началось массовое производство полиуретанов и эпоксидных смол. В 1930-х годах были разработаны первые методы синтеза MDA, пригодные для масштабирования, а в 1950-х годах он стал одним из ключевых мономеров в производстве жёстких полиуретановых пен.

В 1970-х годах, после выявления канцерогенных свойств, использование метилендианилина в ряде отраслей было ограничено. В странах Европейского союза и США были введены строгие нормативы по предельно допустимым концентрациям в воздухе рабочей зоны. В России обращение MDA регулируется санитарными правилами и нормами (СанПиН).

Физические и химические свойства

Физические свойства

• Молекулярная масса: 198,27 г/моль.
• Температура плавления: 89–92 °C (в зависимости от полиморфной модификации).
• Температура кипения: 398–399 °C (при атмосферном давлении, с разложением).
• Плотность: 1,15 г/см³ (при 25 °C).
• Растворимость: хорошо растворяется в ацетоне, этаноле, бензоле, диэтиловом эфире; плохо — в воде (0,03 г/100 мл при 20 °C).

Химические свойства

Как первичный ароматический диамин, MDA проявляет основные свойства (способен образовывать соли с кислотами). Вступает в реакции:

• Ацилирования — с образованием амидов.
• Алкилирования — с получением вторичных и третичных аминов.
• Диазотирования — с последующим азосочетанием (используется в синтезе красителей).
• Поликонденсации — с диизоцианатами (например, с 4,4’-дифенилметандиизоцианатом, MDI) для получения полиуретанов, а также с эпихлоргидрином — для синтеза эпоксидных смол.

При нагревании выше 300 °C разлагается с выделением токсичных газов (оксидов азота, аммиака, цианистого водорода).

Способы получения

Основной промышленный метод синтеза метилендианилина — реакция анилина с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора (например, соляной кислоты). Процесс протекает в две стадии:

1. Конденсация: анилин реагирует с формальдегидом, образуя смесь изомерных диаминодифенилметанов, преимущественно 4,4’-изомер.
2. Нейтрализация и выделение: реакционную смесь нейтрализуют щёлочью, после чего целевой продукт выделяют перегонкой или кристаллизацией.

Выход 4,4’-изомера составляет 80–90% от общего количества продуктов. Побочными продуктами являются 2,4’- и 2,2’-изомеры, а также олигомерные амины.

Лабораторные методы включают восстановление 4,4’-динитродифенилметана (например, цинком в кислой среде) или гидрирование соответствующих нитросоединений на катализаторах (Pd/C, Ni).

Применение

Производство полиуретанов

MDA является ключевым мономером для синтеза 4,4’-дифенилметандиизоцианата (MDI) — одного из основных компонентов полиуретанов. MDI, в свою очередь, используется для получения:

• жёстких пен (теплоизоляция, строительные панели);
• эластичных пен (мебель, матрасы, автомобильные сиденья);
• покрытий, клеев, герметиков.

Эпоксидные смолы

Метилендианилин применяется как отвердитель для эпоксидных смол. В отличие от алифатических аминов, MDA обеспечивает более высокую термостойкость и химическую стойкость отверждённых композиций. Используется в производстве:

• клеев для авиационной и космической техники;
• композитных материалов (стекло- и углепластики);
• защитных покрытий для химического оборудования.

Другие области

• Синтез красителей: MDA служит промежуточным продуктом при получении азокрасителей и пигментов.
• Фармацевтика: используется как исходное вещество для синтеза некоторых лекарственных средств (например, противоглистных препаратов).
• Производство ингибиторов коррозии: производные MDA применяются в составе антикоррозионных составов для металлов.

Токсичность и безопасность

Метилендианилин обладает высокой токсичностью. Относится к веществам 2-го класса опасности (высокоопасные) по ГОСТ 12.1.007-76. Основные пути воздействия — ингаляционный (пары и аэрозоли) и кожный (всасывание через неповреждённую кожу).

Острое отравление

Симптомы: головная боль, тошнота, рвота, цианоз (посинение кожи и слизистых из-за образования метгемоглобина), нарушение координации, потеря сознания. При тяжёлых формах — поражение печени и почек.

Хроническое воздействие

Длительный контакт с MDA может вызывать:

• дерматиты и экземы;
• поражение печени (токсический гепатит);
• поражение почек;
• нарушения со стороны нервной системы.

Канцерогенность

Международное агентство по изучению рака (МАИР) классифицирует метилендианилин как возможный канцероген для человека (группа 2B). В экспериментах на животных (крысах, мышах) MDA вызывал развитие опухолей печени, щитовидной железы и молочной железы. В России вещество внесено в список канцерогенных факторов (СанПиН 1.2.2353-08).

Меры безопасности

При работе с MDA необходимо использовать средства индивидуальной защиты: респираторы с фильтрами от органических паров, защитные очки, резиновые перчатки, спецодежду. Работы должны проводиться в вытяжном шкафу или в хорошо вентилируемых помещениях. Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны — 0,5 мг/м³ (среднесменная) и 1,0 мг/м³ (максимальная разовая).

Регулирование и экологические аспекты

В Российской Федерации обращение метилендианилина регулируется:

• Федеральным законом «О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения»;
• СанПиН 1.2.2353-08 «Канцерогенные факторы»;
• ГОСТ 12.1.007-76 «Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности».

В странах Европейского союза MDA включён в список веществ, подлежащих регистрации в соответствии с регламентом REACH. В США его использование регулируется Агентством по охране окружающей среды (EPA) и Управлением по охране труда (OSHA).

При попадании в окружающую среду MDA медленно разлагается (период полураспада в почве — от нескольких недель до нескольких месяцев). В водной среде может накапливаться в донных отложениях. Биоаккумуляция в организмах незначительна.

Источники

1. Химическая энциклопедия. Т. 3. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. — С. 123–124.
2. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. — 7th ed. — Wiley-VCH, 2011. — Vol. 10. — P. 345–360.
3. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. — 5th ed. — Wiley, 2004. — Vol. 2. — P. 678–690.
4. СанПиН 1.2.2353-08. Канцерогенные факторы и гигиенические требования к условиям труда.
5. ГОСТ 12.1.007-76. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.
6. IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans. Vol. 57. — Lyon: IARC, 1993. — P. 123–145.