Метилхлорид

Метилхлорид (хлорметан, монохлорметан, фреон 40) — органическое соединение, хлорпроизводное метана, с химической формулой CH₃Cl. Представляет собой бесцветный газ со сладковатым запахом, тяжелее воздуха. Относится к галогеналканам. При нормальных условиях — газ, который легко сжижается при охлаждении или под давлением. Используется в промышленности как хладагент, растворитель, метилирующий агент и в производстве кремнийорганических соединений. Токсичен, огнеопасен, обладает наркотическим действием. В прошлом применялся в бытовых холодильниках и в качестве местного анестетика, но из-за высокой токсичности и пожароопасности был вытеснен более безопасными веществами.

История

Метилхлорид был впервые получен в 1835 году французскими химиками Жаном-Батистом Дюма и Эженом Пелиго при кипячении смеси метанола, серной кислоты и хлорида натрия. В 1840-х годах его начали изучать как возможное анестезирующее средство. Первое клиническое применение в качестве ингаляционного анестетика относится к 1848 году, когда его использовал шотландский врач Джеймс Симпсон. Однако из-за высокой токсичности и частых смертельных исходов (в том числе от остановки дыхания и поражения печени) от его применения в медицине быстро отказались.

В начале XX века метилхлорид получил широкое распространение как хладагент в бытовых и промышленных холодильных установках, особенно в 1920–1930-х годах. Он был известен под торговой маркой «Фреон 40» (R40). Однако после серии смертельных отравлений при утечках в замкнутых помещениях (например, в домах и на подводных лодках) его использование в холодильной технике было прекращено в большинстве стран к середине XX века. В настоящее время метилхлорид применяется почти исключительно в промышленности, в основном в качестве сырья для органического синтеза.

Физические и химические свойства

Физические свойства

• Молекулярная масса: 50,49 г/моль.
• Температура кипения: −23,7 °C (при 1 атм).
• Температура плавления: −97,7 °C.
• Плотность газа (при 0 °C, 1 атм): 2,31 кг/м³ (в 1,8 раза тяжелее воздуха).
• Плотность жидкости (при −23,7 °C): 0,92 г/см³.
• Растворимость в воде: 2,7 г/л (при 20 °C), хорошо растворим в органических растворителях (этанол, диэтиловый эфир, ацетон).
• Давление насыщенного пара (при 20 °C): 490 кПа.
• Пределы взрываемости в смеси с воздухом: 8,1–17,4 % по объёму.

Химические свойства

Метилхлорид — относительно инертное соединение, но вступает в типичные для галогеналканов реакции нуклеофильного замещения (SN1 и SN2) и элиминирования. При нагревании с водными растворами щелочей гидролизуется до метанола. С металлическим магнием в эфире образует метилмагнийхлорид (реактив Гриньяра). В присутствии катализаторов (например, хлорида алюминия) вступает в реакции алкилирования ароматических соединений. При сгорании выделяет хлороводород и фосген (COCl₂), что делает его опасным при пожаре.

Получение

В промышленности метилхлорид получают преимущественно двумя способами:

1. Реакция метанола с хлороводородом (газофазный каталитический процесс):

CH₃OH + HCl → CH₃Cl + H₂O Реакция проводится при 300–350 °C в присутствии катализаторов (хлорид цинка, оксид алюминия). Выход составляет 90–95 %. Этот метод является основным в мире.

1. Хлорирование метана (радикальный процесс):

CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl Реакция протекает при 400–450 °C или под действием УФ-излучения. Побочно образуются дихлорметан, хлороформ и четырёххлористый углерод, что требует разделения продуктов. Метод менее селективен, но используется там, где метан является дешёвым сырьём.

Лабораторно метилхлорид можно получить нагреванием смеси метанола и концентрированной серной кислоты с хлоридом натрия (метод Дюма).

Применение

Промышленный синтез

Основное современное применение метилхлорида — производство кремнийорганических соединений (силиконов). В реакции с металлическим кремнием (процесс Мюллера — Рохоу) при 250–300 °C в присутствии медного катализатора образуется смесь метилхлорсиланов, главным образом диметилдихлорсилан (CH₃)₂SiCl₂, который является ключевым мономером для получения полидиметилсилоксанов (силиконовых масел, каучуков, смол). На это направление расходуется около 70–80 % всего производимого в мире метилхлорида.

Хладагент

В прошлом метилхлорид (R40) широко использовался как хладагент в компрессионных холодильных машинах, особенно в бытовых холодильниках 1920–1940-х годов. Он имел хорошие термодинамические характеристики, но из-за высокой токсичности (смертельная концентрация в воздухе около 1–2 % по объёму) и взрывоопасности был заменён на фреоны (хлорфторуглероды), а затем на более безопасные гидрофторуглероды и аммиак. В настоящее время применение метилхлорида в холодильной технике запрещено или крайне ограничено в большинстве стран.

Растворитель

Метилхлорид используется как растворитель для жиров, масел, смол, каучуков, восков, а также в производстве клеев и красок. Однако из-за токсичности и летучести он вытесняется менее опасными растворителями (например, ацетоном, этилацетатом).

Метилирующий агент

В органическом синтезе метилхлорид применяют для введения метильной группы в молекулы (метилирование). Например, при получении метилцеллюлозы, некоторых фармацевтических препаратов и пестицидов. Реакция обычно проводится в присутствии оснований.

Прочие применения

• В прошлом — как местное анестезирующее средство (в виде спрея для замораживания кожи), но из-за высокой токсичности и риска обморожения применение прекращено.
• В качестве пропеллента в аэрозольных баллончиках (до 1970-х годов, заменён на пропан-бутан и другие газы).
• Как газ-носитель в некоторых типах газовых лазеров (например, в метилхлоридных лазерах на переходах вращательных уровней).

Токсичность и безопасность

Метилхлорид является токсичным веществом. Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны в России составляет 5 мг/м³ (около 2,5 ppm). Относится к веществам 2-го класса опасности (высокоопасные).

Острое отравление

При вдыхании высоких концентраций (более 1000 ppm) вызывает наркотическое действие: головокружение, сонливость, нарушение координации, потерю сознания, остановку дыхания. Смерть может наступить при концентрации около 1 % (10 000 ppm) в течение нескольких минут. Характерным симптомом отравления является задержка проявления эффекта (латентный период до 12 часов), что связано с метаболизмом метилхлорида в печени до формальдегида и муравьиной кислоты, которые и вызывают поражение ЦНС, печени и почек.

Хроническое отравление

Длительное воздействие низких концентраций (10–50 ppm) может приводить к поражению центральной нервной системы (головные боли, утомляемость, тремор), печени, почек, а также к развитию дерматитов. Метилхлорид обладает слабым канцерогенным действием (группа 3 по классификации МАИР — «не классифицирован как канцероген для человека»).

Пожароопасность

Метилхлорид — горючий газ. Его смеси с воздухом взрывоопасны в диапазоне 8,1–17,4 % по объёму. При горении выделяет высокотоксичный фосген и хлороводород. Для тушения пожаров с участием метилхлорида используют углекислотные и порошковые огнетушители, водяные распыленные струи.

Воздействие на окружающую среду

Метилхлорид не разрушает озоновый слой (его озоноразрушающий потенциал (ОРП) равен 0,02, что значительно ниже, чем у фреонов), однако он является парниковым газом (потенциал глобального потепления (ПГП) около 13 за 100 лет). В атмосфере метилхлорид разлагается в течение нескольких месяцев, реагируя с гидроксильными радикалами. Естественным источником метилхлорида являются океаны (выделяется водорослями и при разложении органики), а также лесные пожары. Антропогенные выбросы составляют около 10–20 % от общего количества.

Интересные факты

• В 1920-х годах метилхлорид использовался в качестве хладагента в подводных лодках ВМС США. Несколько аварий с утечками привели к гибели экипажей, после чего его применение было запрещено.
• В 1930-х годах в США метилхлорид продавался под названием «Карен» (Carrene) как хладагент для бытовых холодильников, но после серии смертельных отравлений в Чикаго (1937 год) его изъяли из продажи.
• В лабораторной практике метилхлорид иногда получают действием хлорида натрия на метанол в присутствии серной кислоты — этот метод был описан ещё Дюма в 1835 году.

Источники

• Химическая энциклопедия: в 5 т. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 3. — С. 112–113.
• Вредные вещества в промышленности: Справочник для химиков и инженеров / Под ред. Н. В. Лазарева. — 7-е изд. — Л.: Химия, 1976. — Т. 1. — С. 184–187.
• Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. — 5th ed. — Wiley, 2004. — Vol. 6. — P. 123–145.
• Руководство по гигиенической оценке факторов рабочей среды и трудового процесса. — М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2018. — С. 45–46.
• Международное агентство по изучению рака (МАИР). Монографии по оценке канцерогенных рисков для человека. — Т. 71. — Лион, 1999. — С. 601–620.