Ненасыщенные полиэфирные смолы

Ненасыщенные полиэфирные смолы (НПС) — это олигомерные продукты поликонденсации многоосновных кислот (насыщенных и ненасыщенных) с многоатомными спиртами, способные к отверждению (сшивке) с образованием трёхмерной сетчатой структуры. Относятся к классу реактопластов (термореактивных полимеров). Ключевой особенностью, отличающей их от насыщенных полиэфиров, является наличие в молекулярной цепи ненасыщенных связей (обычно двойных углерод-углеродных связей), которые обеспечивают возможность последующей химической реакции отверждения. НПС являются основой для производства стеклопластиков, литьевых композиций, лаков, клеёв и заливочных компаундов, широко применяемых в промышленности, строительстве и транспорте.

История

Первые работы по синтезу ненасыщенных полиэфиров были выполнены в 1930-х годах. В 1937 году американский химик Карлтон Эллис (Carleton Ellis) запатентовал технологию получения смол на основе малеинового ангидрида и гликолей, которые отверждались с помощью перекисных инициаторов. В 1942 году в США началось промышленное производство НПС, что было связано с потребностями военной промышленности (производство радиопрозрачных куполов, корпусов лодок, деталей самолётов). После Второй мировой войны технология получила широкое распространение в гражданских отраслях: в 1950-х годах началось массовое производство стеклопластиков на основе НПС для автомобилестроения, судостроения и строительства.

В СССР промышленный выпуск НПС был освоен в 1950-х годах на базе научных разработок Института химической физики АН СССР и отраслевых институтов. К 1970-м годам советская промышленность выпускала несколько десятков марок НПС, в том числе общего назначения (ПН-1, ПН-3), эластичные (ПН-6) и химически стойкие (ПН-10).

Химическая природа и состав

НПС представляют собой продукты поликонденсации, в которой участвуют:

Ненасыщенные дикарбоновые кислоты или их ангидриды: малеиновая кислота (или малеиновый ангидрид), фумаровая кислота. Именно они обеспечивают наличие двойных связей в полимерной цепи.
Насыщенные дикарбоновые кислоты: фталевая кислота (или фталевый ангидрид), изофталевая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота. Их вводят для регулирования жёсткости, эластичности, температуры стеклования и других свойств.
Многоатомные спирты (гликоли): этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, неопентилгликоль. Выбор гликоля влияет на растворимость смолы в мономере и её гибкость.

В результате поликонденсации образуется линейный или слаборазветвлённый олигомер с молекулярной массой от 500 до 5000. Для получения товарной формы этот олигомер растворяют в реакционноспособном мономере — чаще всего в стироле. Концентрация стирола в смоле обычно составляет от 30 до 50 % по массе. Стирол выполняет роль растворителя и одновременно сшивающего агента при отверждении.

Отверждение (сшивка)

Отверждение НПС — это необратимый химический процесс, в результате которого жидкая смола превращается в твёрдый термореактивный полимер. Механизм отверждения — радикальная сополимеризация. Двойные связи олигомера реагируют с двойными связями стирола, образуя трёхмерную сетку. Реакция инициируется свободными радикалами, которые образуются при распаде инициаторов (обычно органических пероксидов или гидропероксидов).

Инициаторы и ускорители

Для запуска реакции при комнатной температуре используют двухкомпонентные системы:

Инициатор: пероксид метилэтилкетона (ПМЭК), пероксид бензоила, циклогексанонпероксид.
Ускоритель (активатор): нафтенат кобальта, октоат кобальта, третичные амины (например, диметиланилин).

Ускоритель катализирует распад пероксида при комнатной температуре, что позволяет отверждать смолу без нагрева. При горячем отверждении (в производстве листовых формовочных материалов, SMC/BMC) используют только инициаторы, которые распадаются при нагреве (например, пероксид бензоила, трет-бутилпербензоат).

Стадии отверждения

Жидкое состояние: смола сохраняет текучесть.
Гелеобразование (желатинизация): резкое увеличение вязкости, потеря текучести. С этого момента изделие можно извлекать из формы, но оно ещё не набрало полной прочности.
Отверждение (постотверждение): продолжение реакции сшивки, набор конечной твёрдости, прочности и химической стойкости. Полное отверждение может занимать от нескольких часов до нескольких суток при комнатной температуре или ускоряться нагревом (60–120 °C).

Классификация

НПС классифицируют по нескольким признакам.

По типу кислоты

Ортофталевые смолы: на основе фталевого ангидрида. Наиболее распространённые и дешёвые. Обладают удовлетворительной прочностью и водостойкостью. Пример: ПН-1, ПН-3.
Изофталевые смолы: на основе изофталевой кислоты. Обладают повышенной прочностью, термостойкостью и химической стойкостью по сравнению с ортофталевыми. Используются для изготовления корпусов судов, химического оборудования.
Терефталевые смолы: на основе терефталевой кислоты. Встречаются реже, обычно в специальных композициях.

По назначению

Общего назначения: для производства стеклопластиков, литья, ремонтных составов. Примеры: ПН-1, ПН-3, Polylite 31000.
Эластичные (гибкие): содержат повышенное количество адипиновой или себациновой кислоты. Применяются для изготовления гибких покрытий, герметиков, ударопрочных композиций. Пример: ПН-6.
Химически стойкие: на основе изофталевой кислоты, бисфенола А, хлорэндиковой кислоты. Устойчивы к действию кислот, щелочей, растворителей. Пример: ПН-10, Derakane (винилэфирные смолы, близкие по свойствам).
Термостойкие: выдерживают длительную эксплуатацию при температурах до 150–200 °C. Содержат ароматические или гетероциклические фрагменты.
Самозатухающие (огнестойкие): содержат галогенсодержащие компоненты (хлор, бром) или антипирены. Используются в строительстве, транспорте.
Электроизоляционные: обладают высокими диэлектрическими характеристиками.

По типу мономера

Стирольные: наиболее распространённые (до 90 % рынка). Недорогие, технологичные, но имеют резкий запах и токсичны.
Бесстирольные: в качестве мономера используют метилметакрилат, диаллилфталат, винилтолуол. Обладают пониженной токсичностью и запахом, но дороже.

Свойства

Свойства отверждённой НПС зависят от её химического состава, степени сшивки и условий отверждения.

Физико-механические

Плотность: 1,1–1,4 г/см³.
Предел прочности при растяжении: 40–80 МПа (для ненаполненных смол), до 150–200 МПа для стеклопластиков.
Модуль упругости при растяжении: 2–4 ГПа.
Относительное удлинение при разрыве: 1–5 % (хрупкие), до 10–20 % (эластичные).
Твёрдость по Барколу: 30–50.
Усадка при отверждении: 4–8 % (линейная), что требует компенсации в пресс-формах.

Теплофизические

Температура стеклования (Tg): 50–120 °C (для большинства марок 60–80 °C).
Теплостойкость по Мартенсу: 50–120 °C.
Коэффициент теплового расширения: (50–100)×10⁻⁶ К⁻¹.
Теплопроводность: 0,15–0,25 Вт/(м·К).

Химические

Стойкость к слабым кислотам и щелочам: хорошая.
Стойкость к сильным кислотам и щелочам: ограниченная (кроме специальных марок).
Стойкость к органическим растворителям: хорошая (кроме кетонов, сложных эфиров).
Водопоглощение: 0,1–0,5 % за 24 часа.

Электрические

Удельное объёмное электрическое сопротивление: 10¹²–10¹⁴ Ом·см.
Электрическая прочность: 15–25 кВ/мм.
Диэлектрическая проницаемость (при 50 Гц): 3–5.
Тангенс угла диэлектрических потерь: 0,01–0,05.

Применение

НПС являются одним из основных связующих для армированных пластиков. Основные области применения:

Строительство

Кровельные и стеновые панели: светопрозрачные листы (шифер, профнастил) из стеклопластика.
Сантехнические изделия: ванны, душевые поддоны, раковины (литьё, напыление).
Трубы и ёмкости: для водоснабжения, канализации, химической промышленности.
Декоративные элементы: фасадные панели, колонны, балюстрады.

Транспорт

Автомобилестроение: кузовные детали (капоты, крылья, бамперы), панели приборов, сиденья.
Судостроение: корпуса катеров, яхт, лодок, шлюпок. НПС составляют основу подавляющего большинства маломерных судов из стеклопластика.
Авиация: интерьеры, обтекатели, радиопрозрачные обтекатели антенн.
Железнодорожный транспорт: кузова вагонов, детали интерьера.

Электротехника и электроника

Печатные платы: основа для фольгированных диэлектриков (стеклотекстолит).
Изоляторы: корпуса выключателей, разъёмов, трансформаторов.
Заливочные компаунды: для герметизации электронных блоков.

Химическая промышленность

Ёмкости и аппараты: для хранения и транспортировки кислот, щелочей, растворителей.
Трубопроводы: для агрессивных сред.
Вентиляционные системы: вытяжные шкафы, воздуховоды.

Производство товаров народного потребления

Мебель: стулья, столы, декоративные панели.
Спортивный инвентарь: лыжи, сноуборды, корпуса лодок.
Игрушки: куклы, машинки, конструкторы.

Технологии переработки

Основные методы переработки НПС:

Контактное формование (ручное выкладывание): самый простой и универсальный метод. Стекломат или ткань пропитывают смолой и укладывают в форму. Используется для изготовления крупногабаритных изделий (корпуса лодок, кузова).
Напыление: смола и рубленое стекловолокно подаются через пистолет-распылитель. Применяется для формования корпусов, ванн, бассейнов.
Литьё под давлением (BMC, Bulk Molding Compound): смесь смолы, наполнителя, стекловолокна и добавок подаётся в пресс-форму под давлением. Используется для массового производства деталей сложной формы (автомобильные детали, корпуса приборов).
Прессование (SMC, Sheet Molding Compound): листовой формовочный материал, состоящий из смолы, наполнителя и стекловолокна, укладывается в пресс-форму и прессуется при нагреве. Применяется для изготовления плоских и слабоизогнутых деталей.
Намотка: нить или лента из стекловолокна, пропитанная смолой, наматывается на вращающуюся оправку. Используется для изготовления труб, цилиндров, баков.
Пултрузия: непрерывное вытягивание жгута или профиля из стекловолокна через ванну со смолой и фильеру. Применяется для производства профилей (швеллеры, уголки, трубы).

Достоинства и недостатки

Достоинства

Низкая стоимость по сравнению с эпоксидными и фенольными смолами.
Высокая технологичность: отверждение при комнатной температуре, возможность переработки простыми методами.
Хорошие механические свойства (особенно в сочетании со стекловолокном).
Высокая химическая стойкость (для специальных марок).
Хорошие диэлектрические свойства.
Возможность получения изделий сложной формы.

Недостатки

Значительная усадка при отверждении (4–8 %), что может приводить к короблению и растрескиванию.
Хрупкость (низкая ударная вязкость) по сравнению с эпоксидными смолами.
Токсичность стирола (канцероген, раздражает слизистые). Требует хорошей вентиляции и средств индивидуальной защиты.
Ограниченная термостойкость (обычно до 80–120 °C).
Чувствительность к ультрафиолетовому излучению (желтеют и деградируют на солнце).
Горючесть (требуют введения антипиренов).
Ограниченная стойкость к сильным окислителям и щелочам.

Экологические аспекты

Производство и переработка НПС связаны с выбросами стирола, который является токсичным и летучим соединением. В России и других странах установлены предельно допустимые концентрации (ПДК) стирола в воздухе рабочей зоны (обычно 5–10 мг/м³). Для снижения выбросов применяют бесстирольные смолы, системы улавливания паров, а также используют закрытые методы переработки (литьё под давлением, прессование).

Отходы отверждённых НПС (стеклопластики) практически не разлагаются в природе и трудно поддаются вторичной переработке. Основные методы утилизации: захоронение на полигонах, сжигание (с получением энергии) или механическое измельчение для использования в качестве наполнителя в строительных материалах. Разрабатываются технологии химической деполимеризации, но они пока не нашли широкого промышленного применения.

Источники

Энциклопедия полимеров. Том 2. — М.: Советская энциклопедия, 1974.
Справочник по пластическим массам. Под ред. В. М. Катаева, В. А. Попова. — М.: Химия, 1975.
Михайлин Ю. А. Конструкционные полимерные композиционные материалы. — СПб.: Научные основы и технологии, 2008.
Крыжановский В. К., Бурлов В. В. Технология полимерных материалов. — СПб.: Профессия, 2005.
Малкин А. Я., Кулагина Г. С. Стеклопластики. — М.: Химия, 1978.
ГОСТ 27952-88 «Смолы полиэфирные ненасыщенные. Общие технические условия».

BFOmetr — база данных и аналитика по компаниям России.

На главную BFOmetr →