Метилметакрилат

Метилметакрилат (ММА) — это органическое соединение, сложный эфир метакриловой кислоты и метанола, представляющий собой бесцветную летучую жидкость с характерным резким запахом. Относится к классу акриловых мономеров. Является основным сырьём для производства полиметилметакрилата (ПММА, оргстекла), а также различных сополимеров, лаков, красок и клеев. Входит в перечень веществ, подлежащих контролю в связи с возможностью использования в производстве наркотических средств (прекурсоров) в ряде стран, включая Россию.

Физические и химические свойства

Физические свойства

Метилметакрилат представляет собой жидкость при нормальных условиях. Его основные физические константы:

• Молекулярная формула: C₅H₈O₂ (CH₂=C(CH₃)COOCH₃)
• Молярная масса: 100,12 г/моль
• Плотность: 0,94 г/см³ (при 20 °C)
• Температура плавления: −48 °C
• Температура кипения: 100–101 °C (при атмосферном давлении)
• Температура вспышки: 10 °C (закрытый тигель)
• Температура самовоспламенения: 430 °C
• Пределы взрываемости в воздухе: 1,7–8,2 % по объёму
• Растворимость в воде: 1,5 г/100 мл (при 20 °C), хорошо растворим в органических растворителях (ацетон, этанол, диэтиловый эфир).
• Показатель преломления: 1,414 (при 20 °C)

Химические свойства

Метилметакрилат является ненасыщенным сложным эфиром, содержащим двойную углерод-углеродную связь (винильную группу). Это определяет его основное химическое свойство — способность к полимеризации.

1. Полимеризация: Под действием света, тепла, инициаторов (например, пероксидов) или катализаторов ММА вступает в реакцию радикальной полимеризации, образуя длинные цепи полиметилметакрилата (ПММА). Реакция является экзотермической.

\[ n \text{CH}_2=\text{C}(\text{CH}_3)\text{COOCH}_3 \rightarrow [-\text{CH}_2-\text{C}(\text{CH}_3)(\text{COOCH}_3)-]_n \]

1. Сополимеризация: Легко вступает в реакцию сополимеризации с другими мономерами (стирол, акрилонитрил, бутадиен, метакриловая кислота), что позволяет получать материалы с заданным набором свойств.

1. Реакции по сложноэфирной группе: Как сложный эфир, ММА может гидролизоваться (в кислой или щелочной среде) с образованием метакриловой кислоты и метанола. Вступает в реакции переэтерификации.

1. Присоединение по двойной связи: Может реагировать с галогенами, галогеноводородами и другими реагентами, присоединяясь по двойной связи.

История

Метилметакрилат был впервые синтезирован в 1865 году немецким химиком Вильгельмом Рудольфом Фиттигом. Однако промышленное значение соединение приобрело только в начале XX века. В 1928 году немецкая компания Röhm & Haas (позже — Röhm GmbH) разработала первый промышленный процесс полимеризации ММА, что привело к созданию безопасного заменителя стекла — оргстекла (полиметилметакрилата), выпущенного под торговой маркой Plexiglas в 1933 году.

В СССР производство ММА и оргстекла было освоено в 1930-х годах на опытном заводе в Ленинграде, а затем на Дзержинском заводе органического синтеза. В годы Второй мировой войны ММА и ПММА активно использовались для изготовления остекления самолётов (фонари кабин, иллюминаторы) и других оптических приборов.

Способы получения

Промышленное получение метилметакрилата осуществляется несколькими основными методами. Выбор зависит от доступности сырья и экономической эффективности.

Ацетонциангидриновый процесс (ACH-процесс)

Это наиболее распространённый в мире метод (до 80 % мирового производства). Процесс включает несколько стадий:

1. Получение ацетонциангидрина (АЦГ): Ацетон реагирует с синильной кислотой (HCN) в присутствии щелочного катализатора.

\[ (\text{CH}_3)_2\text{CO} + \text{HCN} \rightarrow (\text{CH}_3)_2\text{C}(\text{OH})\text{CN} \]

1. Гидролиз и этерификация: Ацетонциангидрин реагирует с серной кислотой (H₂SO₄), образуя метакриламидсульфат. Затем этот промежуточный продукт гидролизуется и этерифицируется метанолом, давая метилметакрилат и бисульфат аммония.

\[ (\text{CH}_3)_2\text{C}(\text{OH})\text{CN} + \text{H}_2\text{SO}_4 \rightarrow \text{CH}_2=\text{C}(\text{CH}_3)\text{CONH}_2 \cdot \text{H}_2\text{SO}_4 \] \[ \text{CH}_2=\text{C}(\text{CH}_3)\text{CONH}_2 \cdot \text{H}_2\text{SO}_4 + \text{CH}_3\text{OH} \rightarrow \text{CH}_2=\text{C}(\text{CH}_3)\text{COOCH}_3 + \text{NH}_4\text{HSO}_4 \]

Недостатком метода является образование большого количества отходов — бисульфата аммония, который требует утилизации.

Альтернативные методы

• Метод на основе этилена (альфа-процесс): Разработан компанией Lucite International. Включает карбонилирование этилена с образованием метилпропионата, который затем конденсируется с формальдегидом, образуя ММА. Метод считается более экологичным, так как не использует синильную кислоту и не даёт отходов бисульфата аммония.
• Метод на основе изобутилена (трет-бутилового спирта): Изобутилен окисляется до метакролеина, который затем окисляется до метакриловой кислоты и этерифицируется метанолом. Метод используется компаниями Mitsubishi Rayon и Sumitomo Chemical.
• Метод на основе метилпропионата и формальдегида: Включает конденсацию метилпропионата с формальдегидом в присутствии катализатора.

Применение

Основное применение метилметакрилата — производство полимеров и сополимеров.

Производство полиметилметакрилата (ПММА)

Более 70 % производимого ММА используется для получения ПММА (оргстекла). ПММА применяется в различных отраслях:

• Строительство: Светопрозрачные конструкции (купола, витражи, перегородки), ванны, душевые кабины.
• Автомобилестроение: Фары, задние фонари, стёкла, элементы интерьера.
• Медицина: Твёрдые контактные линзы, интраокулярные линзы, костный цемент, зубные протезы.
• Электроника: Световоды, дисплеи, защитные экраны.
• Реклама: Вывески, световые короба, стенды.

Производство сополимеров

ММА используется для получения сополимеров с другими мономерами, которые применяются в:

• Лакокрасочная промышленность: Акриловые краски, лаки, эмали (сополимеры со стиролом, бутилакрилатом).
• Клеи и герметики: Цианакрилатные клеи (суперклей) на основе алкил-2-цианакрилатов, где ММА может быть компонентом.
• Пластики: Ударопрочные пластики (сополимеры с бутадиеном и стиролом — МБС).
• Текстильная промышленность: Акриловые волокна (сополимеры с акрилонитрилом).

Другие применения

• Стоматология: Входит в состав самотвердеющих пластмасс для изготовления зубных протезов и пломб.
• Литьё: Используется в качестве мономера для заливки (например, в производстве искусственного камня, ювелирных изделий, энтомологических препаратов).
• Наука: Применяется в качестве среды для электронной микроскопии и для изготовления микротомных блоков.

Токсикология и безопасность

Опасность для здоровья

Метилметакрилат является токсичным веществом. Он обладает раздражающим действием на кожу, слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. При вдыхании паров может вызывать головную боль, головокружение, тошноту, слабость, сонливость, а при высоких концентрациях — потерю сознания. Длительный контакт с кожей может привести к дерматитам и аллергическим реакциям. Относится к 3-му классу опасности (умеренно опасные вещества) по ГОСТ 12.1.007-76.

Пожаро- и взрывоопасность

ММА является легковоспламеняющейся жидкостью (ЛВЖ). Его пары образуют с воздухом взрывоопасные смеси. Температура вспышки составляет +10 °C. Хранение и работа с веществом требуют строгого соблюдения мер пожарной безопасности: исключение источников открытого огня, искр, использование взрывозащищённого оборудования.

Меры предосторожности

• Работы с ММА проводятся в вытяжных шкафах или при хорошей вентиляции.
• Используются средства индивидуальной защиты: защитные очки, резиновые перчатки, спецодежда, респиратор (при превышении ПДК).
• При попадании на кожу — немедленно смыть большим количеством воды с мылом.
• При попадании в глаза — промыть проточной водой не менее 15 минут и обратиться к врачу.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны: 10 мг/м³ (Россия).

Правовой статус

В Российской Федерации метилметакрилат включён в «Список наркотических средств, психотропных веществ и их прекурсоров, оборот которых в Российской Федерации ограничен и в отношении которых устанавливаются меры контроля в соответствии с законодательством Российской Федерации и международными договорами Российской Федерации» (Таблица III, Список IV). Это означает, что его оборот (производство, хранение, перевозка, реализация) подлежит лицензированию и контролю со стороны государства.

Источники

1. Химическая энциклопедия: в 5 т. / Редкол.: Кнунянц И. Л. (гл. ред.) и др. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2.
2. ГОСТ 12.1.007-76 «Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности».
3. Лазарев Н. В., Левина Э. Н. (ред.) Вредные вещества в промышленности. Том 1. — Л.: Химия, 1976.
4. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley-VCH, 2012. — Vol. 23.
5. Постановление Правительства РФ от 30.06.1998 № 681 (ред. от 29.07.2024) «Об утверждении перечня наркотических средств, психотропных веществ и их прекурсоров, подлежащих контролю в Российской Федерации».
6. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. — John Wiley & Sons, 2007. — Vol. 16.