Олеум — серная кислота с двуокисью серы¶

Олеум (серная кислота олеумная, от нем. Öl, «масло» — за маслянистый вид) — раствор двуокиси серы (SO₂) в концентрированной серной кислоте (H₂SO₄), продукт контактного производства серной кислоты. Представляет собой прозрачную или желтоватую маслянистую жидкость без запаха (до тех пор, пока не выделяется свободная SO₃) с плотностью 1,84–1,89 г/см³. Олеум относится к числу наиболее распространённых и важнейших продуктов химической промышленности, применяется как сырьё и реактив в производстве серной кислоты, взрывчатых веществ, красителей, лекарственных препаратов и других продуктов.

¶Состав и свойства

Олеум характеризуется содержанием свободной SO₃, которое колеблется от единиц до 60–70 % массы. Обычно концентрацию SO₃ выражают в процентах или в «процентах свободного SO₃» (условное обозначение «% SO₃ свободной»). Технический олеум содержит 20–25 % свободной SO₃, так называемый «шестидесятипроцентный олеум» — до 60 % SO₃. При охлаждении до 36,5 °C олеум кристаллизуется с образованием моногидрата SO₃ (т. пл. 16,8 °C) и полиморфных модификаций — γ-, β- и α-триоксида серы.

Основное свойство олеума — его способность выделять свободную SO₃, которая в присутствии влаги образует серную кислоту. Это позволяет использовать олеум в качестве «безводного» источника H₂SO₄ в реакциях, чувствительных к воде. Олеум обладает сильными окислительными и дегидратирующими свойствами, вызывает тяжёлые ожоги при контакте с кожей, разрушает большинство органических материалов.

¶Производство

Олеум получают в контактных цехах сернокислотных заводов при контакте SO₃ с серной кислотой. Процесс основан на том, что SO₃, получаемый на катализаторе (обычно ванадиевом) при окислении SO₂, поглощается концентрированной H₂SO₄ с образованием олеума:

SO₃ + H₂SO₄ → H₂S₂O₇ (пиросерная кислота)

Пиросерная кислота (H₂S₂O₇) — основной компонент олеума. Затем олеум разбавляют водой или слабой кислотой до получения серной кислоты нужной концентрации:

H₂S₂O₇ + H₂O → 2 H₂SO₄

В России производство олеума сосредоточено на крупных сернокислотных заводах, в том числе в Челябинской, Свердловской, Оренбургской областях, в Приморском крае. Основные производители — предприятия химических компаний, работающие на фосфоритном и пиритном сырье.

¶Применение

Олеум находит широкое применение в химической промышленности:

• Производство серной кислоты. Основной объём олеума идёт на разбавление водой с получением H₂SO₄ нужной концентрации (92–98 %). Такой способ удобнее прямого разбавления, так как позволяет избежать сильного разогрева и брызг.
• Нитрование. Олеум используется как дегидратирующий агент в производстве нитробензола, нитроглицерина, тринитротолуола (тротила), пикриновой кислоты и других нитросоединений. Отсутствие воды в реакционной смеси смещает равновесие в сторону нитрованного продукта.
• Сульфирование и сульфатирование. При производстве синтетических моющих средств, красителей, сульфаниламидных препаратов.
• Органический синтез. Как катализатор и дегидратирующее средство в реакциях алкилирования, конденсации, полимеризации.
• Нефтехимия. При очистке нефтепродуктов, получении сульфокислот.

¶Обращение и хранение

Олеум относится к веществам 1-го класса опасности. При контакте с влажным воздухом выделяет едкий туман SO₃, поэтому транспортируется и хранится в герметичной таре — стальных цистернах, бочках, канистрах. При разбавлении олеум всегда добавляют в воду (или кислоту), но не наоборот, во избежание бурного разбрызгивания и разогрева. Работы с олеумом требуют применения средств индивидуальной защиты: кислотостойких перчаток, очков, респираторов.

¶Историческая справка

Термин «oleum» впервые был использован немецкими химиками в XVIII веке для обозначения маслянистых продуктов, получаемых при перегонке минеральных кислот. В промышленном масштабе производство олеума началось в конце XIX века вместе с развитием контактного метода получения серной кислоты (патент К. Винклера, 1875). В СССР олеум производился на десятках заводов, включая крупнейшие предприятия в Свердловске, Челябинске, Балакове.

¶Химические реакции

Олеум участвует в реакциях сульфирования органических соединений, например:

C₆H₆ + H₂SO₄ → C₆H₅SO₃H + H₂O (в присутствии олеума)

При нагревании с солями олеум вытесняет летучие кислоты:

NaCl + H₂SO₄ → NaHSO₄ + HCl↑

Эти свойства делают олеум незаменимым компонентом в лабораторной и промышленной химии.

Источники:

• Большая советская энциклопедия, т. 18
• Химическая энциклопедия, т. 3
• Ремизов М. А. «Химия и химическая технология»
• ГОСТ 18187-78 «Кислота серная олеумная. Технические условия»
• Фельдман Ф. Я. «Производство серной кислоты»