PEDOT:PSS

PEDOT:PSS — это полимерная смесь, состоящая из поли(3,4-этилендиокситиофена) (PEDOT) и поли(стиролсульфоната) (PSS). Относится к классу проводящих полимеров и представляет собой водную дисперсию, которая после высыхания образует прозрачную, электропроводящую и гибкую плёнку. PEDOT:PSS является одним из наиболее широко используемых в промышленности и научных исследованиях органических проводящих материалов, сочетая высокую электропроводность, оптическую прозрачность в видимом диапазоне и технологичность нанесения из раствора.

История

История PEDOT:PSS начинается с синтеза поли(3,4-этилендиокситиофена) (PEDOT) в конце 1980-х годов. В 1988 году группа учёных под руководством Г. Хойзера (G. Heywang) в Германии впервые получила PEDOT, который показал высокую стабильность в окисленном (проводящем) состоянии. Однако PEDOT был нерастворим в воде и большинстве органических растворителей, что ограничивало его практическое применение.

В 1991 году исследователи из компании Bayer AG (Германия) разработали метод получения водной дисперсии PEDOT с использованием поли(стиролсульфоната) (PSS) в качестве стабилизатора и противоиона. PSS, будучи водорастворимым полимером, обеспечивал диспергирование PEDOT в воде и придавал смеси способность образовывать плёнки. Эта комбинация получила коммерческое название Baytron P (позднее — Clevios P). В 1990-е годы PEDOT:PSS начал применяться в качестве антистатического покрытия для фотоплёнок и в конденсаторах.

В 2000-х годах интерес к PEDOT:PSS резко возрос в связи с развитием органической электроники. Были разработаны методы повышения его электропроводности (например, добавление диметилсульфоксида или этиленгликоля), что позволило использовать его в качестве прозрачного электрода в органических светодиодах (OLED), органических солнечных батареях и сенсорах. С 2010-х годов PEDOT:PSS активно исследуется в области гибкой электроники, биомедицинских устройств и термоэлектрических генераторов.

Химический состав и структура

PEDOT:PSS представляет собой комплекс из двух полимеров. PEDOT (поли(3,4-этилендиокситиофен)) — это катионный (положительно заряженный) проводящий полимер. Его основная цепь состоит из тиофеновых колец с двумя этоксигруппами. В окисленном состоянии PEDOT имеет положительный заряд на основной цепи.

PSS (поли(стиролсульфонат)) — это анионный (отрицательно заряженный) полимер. Он состоит из стирольных звеньев, часть из которых сульфирована (содержит группы SO₃⁻). В водном растворе PSS образует отрицательно заряженные цепи.

В дисперсии PEDOT:PSS положительно заряженные цепи PEDOT электростатически связаны с отрицательно заряженными цепями PSS, образуя полиэлектролитный комплекс. В типичной дисперсии соотношение PEDOT к PSS составляет от 1:2,5 до 1:20 по массе. Частицы комплекса имеют размеры от 10 до 100 нм и образуют коллоидную дисперсию в воде.

Свойства

Электропроводность

Электропроводность PEDOT:PSS может варьироваться в широких пределах — от 10⁻⁴ до 10³ См/см в зависимости от состава, методов обработки и добавок. Стандартная дисперсия (например, Clevios P VP AI 4083) имеет проводимость около 0,01–0,1 См/см. После обработки высококипящими растворителями (например, диметилсульфоксидом, этиленгликолем) или кислотными растворами проводимость может быть повышена до 1000–4000 См/см, что приближается к проводимости прозрачных оксидных проводников, таких как ITO (оксид индия-олова).

Оптическая прозрачность

Плёнки PEDOT:PSS толщиной 50–100 нм прозрачны в видимом диапазоне (пропускание > 90% при 550 нм). Они имеют характерный синеватый оттенок. Прозрачность снижается с увеличением толщины плёнки.

Механические свойства

PEDOT:PSS является гибким и эластичным материалом. Плёнки могут выдерживать многократные изгибы без существенного ухудшения проводимости. Модуль упругости типичной плёнки составляет 1–3 ГПа, а относительное удлинение при разрыве — 5–20%.

Термическая стабильность

PEDOT:PSS термически стабилен до 200–250 °C на воздухе. При более высоких температурах начинается деструкция полимерной цепи. В инертной атмосфере стабильность сохраняется до 300 °C.

Растворимость и технологичность

PEDOT:PSS растворим в воде и некоторых полярных растворителях (например, в диметилсульфоксиде, этиленгликоле). Из водной дисперсии можно наносить плёнки методами центрифугирования, струйной печати, трафаретной печати, аэрозольного напыления и др.

Применение

Прозрачные электроды

PEDOT:PSS используется в качестве альтернативы ITO в органических светодиодах (OLED), органических солнечных батареях и дисплеях. Он обеспечивает гибкость и возможность нанесения из раствора, что важно для гибкой электроники.

Антистатические покрытия

Водные дисперсии PEDOT:PSS применяются для нанесения антистатических покрытий на фотоплёнки, пластиковые упаковки, электронные компоненты. Плёнка толщиной 10–50 нм снижает поверхностное сопротивление до 10⁵–10⁷ Ом/кв.

Органические солнечные батареи

В органических фотовольтаических устройствах PEDOT:PSS используется как слой для переноса дырок (hole transport layer) и как прозрачный электрод. Он улучшает извлечение зарядов из активного слоя.

Сенсоры

PEDOT:PSS чувствителен к влажности, pH, газам (например, аммиаку, сероводороду) и биомолекулам. На его основе создаются газовые сенсоры, биосенсоры и датчики влажности.

Термоэлектрические устройства

PEDOT:PSS является одним из наиболее перспективных органических термоэлектрических материалов. Он может преобразовывать тепло в электричество (эффект Зеебека). Допирование PEDOT:PSS позволяет достигать значений термоэлектрической добротности (ZT) до 0,25–0,4.

Биомедицинские приложения

Благодаря биосовместимости и способности проводить ионы и электроны, PEDOT:PSS используется в нейронных интерфейсах, имплантируемых электродах, системах доставки лекарств и тканевой инженерии.

Конденсаторы

PEDOT:PSS применяется в качестве катодного материала в алюминиевых электролитических конденсаторах и в суперконденсаторах. Он обеспечивает низкое эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) и высокую ёмкость.

Методы повышения проводимости

Исходная проводимость PEDOT:PSS (0,01–0,1 См/см) может быть значительно повышена различными методами:

• Добавление растворителей: диметилсульфоксид, этиленгликоль, диметилформамид, сорбитол. Они изменяют морфологию плёнки, способствуя переориентации цепей PEDOT.
• Кислотная обработка: обработка плёнок серной, фосфорной или уксусной кислотой удаляет избыток PSS и улучшает проводимость.
• Термический отжиг: нагрев плёнок до 100–200 °C в течение нескольких минут.
• Постобработка ионными жидкостями: добавление ионных жидкостей (например, 1-этил-3-метилимидазолий тетрафторбората) повышает проводимость и стабильность.

Недостатки и ограничения

• Чувствительность к влажности: PEDOT:PSS гигроскопичен, его проводимость может снижаться при высокой влажности.
• Кислотность: водная дисперсия PEDOT:PSS имеет pH 1–3 из-за наличия сульфогрупп PSS. Это может вызывать коррозию некоторых материалов (например, алюминия).
• Нестабильность при высоких температурах: при длительном нагреве выше 150 °C на воздухе проводимость падает.
• Ограниченная проводимость: даже после обработки проводимость PEDOT:PSS (до 4000 См/см) ниже, чем у ITO (до 10 000 См/см) и металлических плёнок.

Перспективы

Исследования в области PEDOT:PSS направлены на повышение его проводимости, стабильности и расширение областей применения. Разрабатываются новые допанты, методы обработки и композиты с углеродными нанотрубками и графеном. PEDOT:PSS рассматривается как ключевой материал для гибкой и носимой электроники, биомедицинских устройств и термоэлектрических генераторов.

Источники

• Groenendaal, L., Jonas, F., Freitag, D., Pielartzik, H., & Reynolds, J. R. (2000). Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and its derivatives: past, present, and future. Advanced Materials, 12(7), 481–494.
• Kirchmeyer, S., & Reuter, K. (2005). Scientific importance, properties and growing applications of poly(3,4-ethylenedioxythiophene). Journal of Materials Chemistry, 15(21), 2077–2088.
• Elschner, A., Kirchmeyer, S., Lövenich, W., Merker, U., & Reuter, K. (2010). PEDOT: Principles and Applications of an Intrinsically Conductive Polymer. CRC Press.
• Shi, H., Liu, C., Jiang, Q., & Xu, J. (2015). Effective approaches to improve the electrical conductivity of PEDOT:PSS: a review. Advanced Electronic Materials, 1(4), 1500017.
• Fan, X., Nie, W., Tsai, H., Wang, N., Huang, H., Cheng, Y., ... & Mohite, A. D. (2016). PEDOT:PSS for flexible and stretchable electronics: modifications, strategies, and applications. Advanced Science, 3(9), 1600250.