Полигексаметиленадипинамид

Полигексаметиленадипинамид — это синтетический полимер из класса полиамидов, получаемый методом поликонденсации гексаметилендиамина и адипиновой кислоты. В промышленности и быту более известен под названием нейлон 6,6 (или найлон 6,6). Относится к термопластичным материалам, обладает высокой механической прочностью, износостойкостью и устойчивостью к воздействию многих химических веществ. Является одним из наиболее распространённых конструкционных полимеров, применяемых в текстильной промышленности, машиностроении, электротехнике и производстве товаров народного потребления.

История

Разработка полигексаметиленадипинамида связана с деятельностью американской компании DuPont. В 1930-х годах группа исследователей под руководством Уоллеса Карозерса работала над созданием синтетических волокон, способных заменить натуральный шёлк. В 1935 году Карозерс впервые синтезировал полиамид, который впоследствии получил коммерческое название «нейлон». Первоначально был получен нейлон 6,6 (полигексаметиленадипинамид), а затем — нейлон 6 (поликапроамид). Промышленное производство нейлона 6,6 началось в 1938 году, а в 1939 году он был впервые представлен на Всемирной выставке в Нью-Йорке. Первоначально материал использовался для изготовления женских чулок, что произвело революцию в текстильной промышленности. Во время Второй мировой войны нейлон 6,6 активно применялся для производства парашютов, шин, канатов и других изделий военного назначения. В послевоенные годы технология была лицензирована многим странам, и полигексаметиленадипинамид стал одним из основных конструкционных полимеров в мире.

Химическое строение и получение

Сырьё

Основными мономерами для синтеза полигексаметиленадипинамида являются:

• Гексаметилендиамин (H₂N–(CH₂)₆–NH₂) — диамин с шестью метиленовыми группами.
• Адипиновая кислота (HOOC–(CH₂)₄–COOH) — двухосновная карбоновая кислота.

Реакция поликонденсации

Синтез осуществляется в две стадии. На первой стадии из эквимолярных количеств гексаметилендиамина и адипиновой кислоты получают соль — адипинат гексаметилендиамина (соль АГ). Эта соль хорошо растворима в воде и легко очищается перекристаллизацией, что позволяет получать полимер высокой степени чистоты. На второй стадии соль АГ подвергают поликонденсации при нагревании до 250–280 °C в атмосфере инертного газа (азота) для удаления выделяющейся воды. Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения с образованием амидных связей (-CO-NH-) и выделением воды:

n H₂N–(CH₂)₆–NH₂ + n HOOC–(CH₂)₄–COOH → [-NH–(CH₂)₆–NH–CO–(CH₂)₄–CO-]ₙ + (2n-1) H₂O

В результате образуется линейный полимер с повторяющимся звеном: -[-NH–(CH₂)₆–NH–CO–(CH₂)₄–CO-]-. Молекулярная масса полимера может достигать 20 000–40 000 г/моль, что обеспечивает высокие механические свойства.

Модификации

Полигексаметиленадипинамид может быть модифицирован введением различных добавок: стабилизаторов (для повышения термо- и светостойкости), пластификаторов (для улучшения эластичности), антипиренов (для снижения горючести), а также наполнителей (стекловолокно, углеродное волокно, тальк) для создания композиционных материалов с улучшенными характеристиками.

Свойства

Физические свойства

• Плотность: 1,14 г/см³ (кристаллическая фаза).
• Температура плавления: 255–265 °C (зависит от степени кристалличности).
• Температура стеклования: 50–70 °C (сухой полимер); при увлажнении снижается до 20–40 °C.
• Теплопроводность: 0,25 Вт/(м·К).
• Удельное электрическое сопротивление: 10¹²–10¹⁵ Ом·см (сухой).
• Водопоглощение: 1,2–1,5 % (при 50 % влажности); до 8 % при полном насыщении.

Механические свойства

• Предел прочности при растяжении: 70–90 МПа (сухой); 50–60 МПа (увлажнённый).
• Относительное удлинение при разрыве: 15–30 % (сухой); 50–100 % (увлажнённый).
• Модуль упругости при растяжении: 2,5–3,5 ГПа (сухой).
• Ударная вязкость (по Изоду): 40–60 Дж/м (с надрезом).
• Твёрдость по Шору (D): 80–85.

Химическая стойкость

Полигексаметиленадипинамид устойчив к воздействию:

• углеводородов (бензин, масла, керосин);
• щелочей (кроме концентрированных);
• многих органических растворителей (ацетон, спирты, эфиры).

Нестоек к воздействию:

• сильных минеральных кислот (серная, азотная);
• концентрированных органических кислот (муравьиная, уксусная);
• окислителей (пероксид водорода, гипохлориты);
• ультрафиолетового излучения (при длительном воздействии вызывает деструкцию).

Особенности

• Гигроскопичность: полимер активно поглощает влагу из воздуха, что приводит к изменению механических свойств (снижение прочности, увеличение эластичности) и размеров (набухание). Это свойство необходимо учитывать при проектировании изделий.
• Термостабильность: при длительном нагреве выше 200 °C начинается термическая деструкция, сопровождающаяся выделением аммиака и углекислого газа. Кратковременная эксплуатация возможна до 250 °C.

Классификация

Полигексаметиленадипинамид выпускается в нескольких модификациях, различающихся по назначению:

• Общего назначения — базовые марки для литья под давлением и экструзии.
• Армированные — содержат стекловолокно (30–50 %), углеродное волокно или минеральные наполнители для повышения жёсткости и прочности.
• Ударопрочные — модифицированы эластомерами для повышения ударной вязкости.
• Термостабилизированные — содержат антиоксиданты, позволяющие работать при повышенных температурах (до 150–180 °C длительно).
• Светостабилизированные — содержат поглотители УФ-излучения для наружного применения.
• Пищевые — соответствуют требованиям для контакта с пищевыми продуктами (например, для производства упаковки).
• Антистатические и токопроводящие — содержат добавки для снижения электрического сопротивления.

Применение

Текстильная промышленность

Из полигексаметиленадипинамида получают мононити и штапельное волокно, используемые для производства:

• технических тканей (фильтровальные, армирующие, брезентовые);
• кордной ткани для шин;
• канатов, верёвок, сетей;
• ковровых покрытий;
• колготок и чулок (в прошлом — основное применение, сейчас вытесняется полиамидом 6 и эластаном).

Машиностроение и автомобилестроение

Полимер применяется для изготовления деталей, работающих в условиях трения и высоких нагрузок:

• шестерни, подшипники скольжения, втулки;
• вкладыши, направляющие, ролики;
• корпуса насосов, клапаны, поршни;
• детали топливной системы (втулки форсунок, фильтры);
• элементы кузова (крышки люков, ручки, замки).

Электротехника и электроника

Благодаря хорошим диэлектрическим свойствам и термостойкости используется для:

• корпусов разъёмов, выключателей, реле;
• изоляции проводов и кабелей;
• деталей трансформаторов, катушек индуктивности;
• элементов печатных плат (крепёжные детали).

Потребительские товары

Из полигексаметиленадипинамида изготавливают:

• зубные щётки (щетина);
• расчёски, заколки, пуговицы;
• спортивный инвентарь (лыжные крепления, ручки ракеток);
• бытовые инструменты (ручки ножей, отвёрток);
• упаковку (плёнка для пищевых продуктов, контейнеры).

Медицина

В медицинской промышленности используется для производства:

• хирургических нитей (нерассасывающихся);
• катетеров, трубок, зондов;
• деталей протезов и ортопедических изделий;
• упаковки для стерильных инструментов.

Достоинства и недостатки

Достоинства

• Высокая механическая прочность и жёсткость.
• Хорошая износостойкость и низкий коэффициент трения (0,15–0,25 по стали).
• Устойчивость к ударным нагрузкам (особенно у модифицированных марок).
• Стойкость к большинству органических растворителей и масел.
• Возможность переработки всеми основными методами (литьё под давлением, экструзия, прессование).
• Хорошая адгезия к металлам (при литье под давлением на металлическую арматуру).

Недостатки

• Высокая гигроскопичность, приводящая к изменению размеров и свойств.
• Недостаточная стойкость к УФ-излучению (требуется стабилизация).
• Ограниченная термостойкость (длительная эксплуатация не выше 150–180 °C).
• Высокая усадка при литье (1,5–2,5 %), что требует точного проектирования пресс-форм.
• Сложность окрашивания в массе (требуются специальные красители).
• Относительно высокая стоимость по сравнению с полиамидом 6.

Переработка

Основные методы переработки полигексаметиленадипинамида:

• Литьё под давлением — наиболее распространённый метод для изготовления деталей сложной формы. Температура переработки 260–300 °C. Перед переработкой полимер необходимо сушить при 80–100 °C в течение 4–6 часов до влажности не более 0,1 %.
• Экструзия — для получения волокон, плёнок, листов, труб, профилей. Температура экструзии 270–300 °C.
• Прессование — для изготовления крупногабаритных изделий (например, листов).
• Механическая обработка — точение, фрезерование, сверление (для заготовок, полученных литьём или экструзией).

Экологические аспекты

Полигексаметиленадипинамид является небиоразлагаемым полимером. В природных условиях разлагается крайне медленно (сотни лет). При сжигании выделяет токсичные газы (оксиды азота, цианистый водород). Вторичная переработка (рециклинг) возможна, но ограничена из-за деструкции полимера при повторной переработке (снижение молекулярной массы). Наиболее распространённые способы утилизации — захоронение на полигонах или сжигание с энергетической рекуперацией. В последние годы разрабатываются методы химической деполимеризации для получения исходных мономеров.

Источники

• Карозерс У. «Нейлон: история создания и развития». — М.: Химия, 1965.
• Крыжановский В. К., Бурлов В. В. «Полиамиды: свойства, переработка, применение». — СПб.: Профессия, 2012.
• ГОСТ 17648-83 «Полиамиды. Технические условия».
• Энциклопедия полимеров. Том 2. — М.: Советская энциклопедия, 1974.
• Химическая энциклопедия. Том 4. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1995.