Адипиновая кислота

Адипиновая кислота (гександиовая кислота, бутан-1,4-дикарбоновая кислота) — органическое соединение, двухосновная предельная карбоновая кислота с формулой HOOC(CH₂)₄COOH. Относится к классу алифатических дикарбоновых кислот. Представляет собой белое кристаллическое вещество с характерным кислым вкусом, слабым запахом и высокой температурой плавления. Является одним из важнейших мономеров в промышленности полимеров, прежде всего — в производстве нейлона-6,6 (полиамида 66).

Физические свойства

Адипиновая кислота — кристаллическое вещество белого цвета, без запаха. Кристаллизуется в моноклинной сингонии. Молярная масса составляет 146,14 г/моль. Температура плавления — 152,1 °C, температура кипения — 337,5 °C (при атмосферном давлении, с разложением). Плотность — 1,36 г/см³ (при 20 °C). Растворимость в воде: 1,44 г/100 мл (при 15 °C), 5,0 г/100 мл (при 40 °C). Хорошо растворима в этаноле, ацетоне, диэтиловом эфире, ограниченно — в бензоле и толуоле. При нагревании выше температуры плавления возгоняется. Водные растворы имеют кислую реакцию (pH 1 % раствора около 2,7).

Химические свойства

Как типичная дикарбоновая кислота, адипиновая кислота вступает в реакции, характерные для карбоксильной группы:

• Образование солей: реагирует с основаниями, оксидами металлов, аммиаком, образуя адипинаты (например, адипинат натрия, адипинат кальция).
• Образование сложных эфиров: при реакции со спиртами в присутствии кислотных катализаторов образует диэфиры (например, диметиладипинат, диэтиладипинат).
• Образование амидов: при реакции с аммиаком и аминами образует диамиды.
• Дегидратация: при нагревании с дегидратирующими агентами (например, уксусным ангидридом) образует циклический ангидрид — адипиновый ангидрид. При нагревании с оксидом цинка или другими катализаторами происходит внутримолекулярная дегидратация с образованием циклопентанона (реакция Руппе — реакция декарбоксилирования).
• Поликонденсация: с диаминами (например, гексаметилендиамином) образует полиамиды (нейлон-6,6); с диолами — полиэфиры.

Получение

Промышленные методы

Основной промышленный способ получения адипиновой кислоты — двухстадийное окисление циклогексана. Сначала циклогексан окисляют кислородом воздуха при температуре 140–160 °C и давлении 0,8–1,5 МПа в присутствии катализатора (нафтената кобальта или марганца) до смеси циклогексанола и циклогексанона (так называемая «циклогексаноновая смесь»). Затем эту смесь окисляют азотной кислотой (HNO₃) при температуре 60–80 °C и давлении 0,1–0,5 МПа в присутствии катализатора (меди или ванадия). Выход адипиновой кислоты достигает 90–95 % от теоретического. Побочными продуктами являются глутаровая и янтарная кислоты.

Альтернативные промышленные методы:

• Окисление циклогексена перекисью водорода или озоном.
• Гидрокарбоксилирование бутадиена с последующим гидрированием.
• Ферментативный синтез из глюкозы (биотехнологический метод, разрабатывается с 2010-х годов).

Лабораторные методы

В лабораторных условиях адипиновую кислоту получают:

• Окислением циклогексанона или циклогексанола азотной кислотой или перманганатом калия.
• Окислением циклогексена перманганатом калия в щелочной среде.
• Гидролизом динитрила адипиновой кислоты (адипонитрила).

Применение

Основное применение адипиновой кислоты — производство полимеров.

Производство полиамидов

Около 60–65 % всей производимой адипиновой кислоты используется для синтеза нейлона-6,6 (полигексаметиленадипинамида). Реакция поликонденсации адипиновой кислоты с гексаметилендиамином (H₂N(CH₂)₆NH₂) приводит к образованию полиамида 66, который используется для производства волокон (ткани, корд для шин, рыболовные сети, щетина для щёток), а также конструкционных пластиков (автомобильные детали, электроизоляция, подшипники).

Производство полиуретанов

Адипиновая кислота используется для синтеза сложных полиэфиров (полиэфирдиолов), которые являются компонентами полиуретанов. Полиуретаны на основе адипиновой кислоты применяются в производстве эластомеров (подошвы обуви, ролики, уплотнители), пенополиуретанов (мебель, изоляция, автомобильные сиденья), клеев и герметиков.

Пищевая промышленность

Адипиновая кислота (пищевая добавка E355) используется в качестве регулятора кислотности, подкислителя и антиоксиданта. Применяется в производстве:

• Безалкогольных напитков (для придания кисловатого вкуса).
• Кондитерских изделий (жевательные конфеты, мармелад, желе).
• Плодово-ягодных джемов и сиропов.
• Сухих смесей для напитков.

Фармацевтическая промышленность

Используется для синтеза лекарственных средств (например, некоторых антибиотиков, противовирусных препаратов, средств для лечения заболеваний желудочно-кишечного тракта). Применяется в качестве буферного агента в растворах для инъекций.

Другие области применения

• Производство пластификаторов: эфиры адипиновой кислоты (дибутиладипинат, диоктиладипинат) используются как пластификаторы для поливинилхлорида (ПВХ) и других полимеров.
• Производство смазочных материалов: сложные эфиры адипиновой кислоты применяются в качестве синтетических смазочных масел и гидравлических жидкостей.
• Производство красителей: используется как промежуточное соединение при синтезе некоторых азокрасителей.
• Производство ароматизаторов: некоторые эфиры адипиновой кислоты (например, диметиладипинат) используются в парфюмерии и пищевых ароматизаторах.
• Производство моющих средств: адипиновая кислота входит в состав некоторых комплексообразователей (например, адипинат натрия).

Безопасность и воздействие на окружающую среду

Адипиновая кислота относится к веществам умеренной опасности (3-й класс опасности по ГОСТ 12.1.007-76). При попадании на кожу и слизистые оболочки вызывает раздражение. При вдыхании пыли — раздражение дыхательных путей. При проглатывании в больших количествах — раздражение желудочно-кишечного тракта. Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны — 10 мг/м³.

В окружающей среде адипиновая кислота подвергается биологическому разложению (биодеградации). Однако при промышленных выбросах и сбросах сточных вод может вызывать закисление водоёмов. В процессе производства адипиновой кислоты образуются оксиды азота (NOx), которые являются парниковыми газами и загрязнителями атмосферы. Современные технологии предусматривают очистку выбросов и утилизацию побочных продуктов.

История

Адипиновая кислота была впервые получена в 1860 году немецким химиком Адольфом фон Байером при окислении циклогексана азотной кислотой. Промышленное производство началось в 1930-х годах в связи с разработкой технологии синтеза нейлона-6,6 компанией DuPont (США). В 1935 году Уоллес Карозерс впервые синтезировал нейлон-6,6, используя адипиновую кислоту и гексаметилендиамин. В 1938 году компания DuPont запустила первое промышленное производство нейлона-6,6, что привело к резкому росту спроса на адипиновую кислоту. В СССР производство адипиновой кислоты было освоено в 1950-х годах на предприятиях химической промышленности (например, на заводе «Азот» в Кемерово).

Мировое производство

Мировое производство адипиновой кислоты составляет около 3–4 миллионов тонн в год (по данным на 2020-е годы). Крупнейшие производители: Invista (США), BASF (Германия), Radici Group (Италия), Asahi Kasei (Япония), Sinopec (Китай). Основные регионы производства: Китай (около 40 % мирового объёма), США (около 20 %), Западная Европа (около 15 %). В России адипиновую кислоту производят на предприятиях «КуйбышевАзот» (Самарская область) и «Азот» (Кемерово).

Источники

• Химическая энциклопедия: в 5 т. / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1.
• Кнунянц И. Л. Краткая химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия, 1961. — Т. 1.
• Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley-VCH, 2003. — Vol. 1.
• Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. — John Wiley & Sons, 2004. — Vol. 1.
• ГОСТ 12.1.007-76. Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.