Полиимид

Полиимид — это класс высокомолекулярных соединений (полимеров), содержащих в основной цепи макромолекулы циклические имидные группы. Относятся к группе термостойких полимеров, отличающихся исключительной устойчивостью к высоким температурам, радиационному воздействию и агрессивным химическим средам. Полиимиды сочетают в себе высокую механическую прочность, электроизоляционные свойства и способность сохранять работоспособность в экстремальных условиях эксплуатации.

История

Первые работы по синтезу полиимидов были проведены в 1908 году, когда немецкий химик Мариус Богерт получил полимеры на основе ароматических диаминов и ангидридов тетракарбоновых кислот. Однако практическое применение полиимиды нашли лишь в середине XX века.

В 1950-х годах в США компания DuPont начала разработку термостойких полимеров для нужд аэрокосмической и электронной промышленности. В 1961 году был выпущен первый коммерческий полиимидный материал — плёнка Kapton (каптон), которая до настоящего времени остаётся одним из наиболее распространённых полиимидных продуктов.

В СССР исследования в области полиимидов активно велись с 1960-х годов в Институте элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова АН СССР и других научных центрах. В 1970-х годах были разработаны отечественные марки полиимидных плёнок (например, ПМ-1, ПМ-2) и связующих для композиционных материалов.

Классификация

Полиимиды классифицируются по нескольким признакам:

По химическому строению основной цепи

• Ароматические полиимиды — содержат ароматические циклы в основной цепи. Обладают наибольшей термостойкостью (до 400–500 °C) и жёсткостью. Наиболее распространённый тип.
• Алифатические полиимиды — содержат алифатические (линейные или разветвлённые) фрагменты. Менее термостойки (до 250–300 °C), но более эластичны и растворимы.
• Полиэфиримиды — содержат простые эфирные связи между имидными циклами. Обладают хорошей перерабатываемостью и ударной вязкостью.
• Полиамидоимиды — содержат как амидные, так и имидные группы. Сочетают свойства полиамидов и полиимидов.

По способу переработки

• Термопластичные полиимиды — способны многократно размягчаться при нагревании и затвердевать при охлаждении. Перерабатываются методами литья под давлением, экструзии, 3D-печати.
• Термореактивные полиимиды — при нагревании образуют неплавкую и нерастворимую сетчатую структуру. Перерабатываются в виде преполимеров (олигомеров) с последующим отверждением.

По форме выпуска

• Плёнки и ленты.
• Лаки, эмали и клеи.
• Волокна и нити.
• Порошки для композитов и покрытий.
• Гранулы для литья под давлением.

Свойства

Полиимиды обладают уникальным комплексом свойств, редко встречающимся у других классов полимеров.

Термические свойства

• Высокая термостойкость: длительная рабочая температура для ароматических полиимидов составляет 250–350 °C, кратковременно — до 500 °C.
• Термостабильность: температура начала разложения (деструкции) для большинства полиимидов превышает 500 °C.
• Низкий коэффициент теплового расширения, близкий к металлам и керамике.
• Морозостойкость: сохраняют эластичность при температурах до −269 °C (температура жидкого гелия).

Механические свойства

• Высокая прочность на разрыв (до 200–300 МПа для плёнок).
• Высокий модуль упругости (до 5–10 ГПа).
• Хорошая износостойкость и низкий коэффициент трения.
• Устойчивость к ползучести под нагрузкой при высоких температурах.

Электрические свойства

• Отличные диэлектрические характеристики: низкая диэлектрическая проницаемость (2,8–3,5), высокое удельное объёмное сопротивление (10¹⁵–10¹⁷ Ом·см).
• Высокая электрическая прочность (до 200–300 кВ/мм).
• Стабильность диэлектрических свойств в широком диапазоне температур и частот.

Химическая стойкость

• Устойчивы к воздействию большинства органических растворителей, масел, топлив, слабых кислот и щелочей.
• Разрушаются концентрированными минеральными кислотами (серной, азотной) и щелочами при повышенных температурах.
• Устойчивы к гидролизу (для большинства типов).

Радиационная стойкость

• Выдерживают высокие дозы ионизирующего излучения (гамма-излучение, нейтроны, электроны) без существенного ухудшения свойств.
• Используются в ядерной технике, космических аппаратах, на ускорителях частиц.

Получение

Основной метод синтеза полиимидов — двухстадийная поликонденсация ароматических диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот.

1. Первая стадия: при низкой температуре (0–20 °C) в растворе полярного растворителя (N-метилпирролидон, диметилацетамид) образуется растворимый полимер — полиамидокислота (ПАК).
2. Вторая стадия: термическая (или химическая) циклизация (имидизация) ПАК при нагревании до 200–300 °C с выделением воды. В результате образуется нерастворимый и неплавкий полиимид.

Для термопластичных полиимидов применяют методы одностадийной высокотемпературной поликонденсации в расплаве или растворе.

Применение

Благодаря уникальному сочетанию свойств полиимиды находят применение в высокотехнологичных отраслях промышленности.

Электроника и электротехника

• Гибкие печатные платы: основание (подложка) и изоляционные слои.
• Изоляция проводов и кабелей: для работы в условиях высоких температур и радиации (авиация, космос, атомная энергетика).
• Диэлектрические плёнки для конденсаторов, трансформаторов, электродвигателей.
• Защитные покрытия для полупроводниковых приборов и микросхем (пассивация, межслойная изоляция).

Авиакосмическая промышленность

• Теплозащита: обшивка космических аппаратов, элементы тепловой защиты спускаемых зондов.
• Композиционные материалы: связующее для углепластиков и стеклопластиков, работающих при высоких температурах (сопла ракет, элементы газотурбинных двигателей).
• Электроизоляция бортовой кабельной сети.

Машиностроение

• Подшипники скольжения и уплотнения (работа без смазки, в вакууме, при высоких температурах).
• Детали узлов трения: втулки, шайбы, прокладки.
• Клапаны и мембраны для агрессивных сред.

Химическая промышленность

• Мембраны для разделения газов и жидкостей (высокая селективность и проницаемость).
• Защитные покрытия для химического оборудования.
• Фильтры для горячих газов и агрессивных жидкостей.

Прочие области

• Медицина: катетеры, имплантаты (биосовместимость некоторых типов).
• Оптика: подложки для гибких дисплеев, солнечных батарей.
• 3D-печать: производство деталей сложной формы из термопластичных полиимидов.

Интересные факты

• Полиимидная плёнка Kapton использовалась в программе «Аполлон» для изоляции кабелей и теплозащиты лунного модуля.
• Полиимидные волокна (например, P84) применяются для изготовления высокотемпературных фильтров на тепловых электростанциях.
• Полиимиды являются одними из немногих полимеров, способных выдерживать воздействие озона и ультрафиолетового излучения в открытом космосе.
• В 2010-х годах разработаны прозрачные полиимиды, используемые для создания гибких дисплеев и сенсорных экранов.

Источники

• Бюлер К. У., Пирсон Д. Э. «Органические синтезы», 1973.
• Коршак В. В. «Термостойкие полимеры», 1969.
• Справочник «Полиимиды — класс термостойких полимеров» / под ред. М. И. Бессонова, 1983.
• Ghosh M. K., Mittal K. L. «Polyimides: Fundamentals and Applications», 1996.
• Технические бюллетени DuPont (Kapton), Mitsubishi Chemical (Superio), Ube Industries (Upilex).