Полиуретановые пенопласты

Полиуретановые пенопласты (пенополиуретаны, ППУ) — это группа газонаполненных полимерных материалов, получаемых в результате реакции полимеризации полиолов и полиизоцианатов с использованием вспенивающих агентов. Относятся к классу жёстких и эластичных пенопластов. Ключевой характеристикой является ячеистая структура, которая обеспечивает низкую теплопроводность, малую плотность и высокие звукоизоляционные свойства. ППУ широко применяются в строительстве, машиностроении, мебельной промышленности и производстве бытовой техники.

История

Первые упоминания о полиуретанах относятся к 1937 году, когда немецкий химик Отто Байер (компания IG Farben) синтезировал полиуретановые эластомеры. В 1940-х годах в Германии были разработаны технологии получения пенополиуретанов с использованием воды в качестве вспенивающего агента. В 1950-х годах компания Bayer (ФРГ) начала промышленное производство жёстких ППУ для теплоизоляции холодильного оборудования. В СССР первые опытные партии пенополиуретанов были получены в 1958 году в Научно-исследовательском институте синтетических смол (Владимир). Массовое производство в СССР началось в 1960-х годах на базе Дзержинского завода органического синтеза (Нижегородская область) и Казанского завода синтетического каучука. В 1970-х годах в связи с энергетическим кризисом в мире резко возрос спрос на ППУ как на эффективный теплоизоляционный материал. С 1980-х годов началось вытеснение озоноразрушающих хлорфторуглеродов (CFC) из рецептур ППУ в соответствии с Монреальским протоколом (1987). В 1990-х годах в России и странах СНГ произошёл переход на экологически безопасные вспениватели — углеводороды (пентан, циклопентан) и диоксид углерода.

Классификация

По жёсткости

Жёсткие пенополиуретаны — имеют закрытую ячеистую структуру (более 90 % закрытых пор). Обладают высокой механической прочностью при сжатии (0,15–0,5 МПа), низкой теплопроводностью (0,022–0,035 Вт/(м·К) при 25 °C). Плотность варьируется от 25 до 200 кг/м³. Применяются для теплоизоляции зданий, трубопроводов, холодильного оборудования.
Эластичные пенополиуретаны (поролон) — имеют открытую ячеистую структуру (более 90 % открытых пор). Обладают высокой эластичностью (относительное удлинение при разрыве до 200 %), низкой плотностью (15–50 кг/м³). Применяются в мебельной промышленности (наполнители мягкой мебели), производстве матрасов, автомобильных сидений, губок.
Полужёсткие пенополиуретаны — занимают промежуточное положение по жёсткости и эластичности. Используются в автомобилестроении (панели приборов, подлокотники), упаковке.

По типу ячеистой структуры

Закрытоячеистые — газ в ячейках изолирован от окружающей среды. Обеспечивают низкую теплопроводность и низкое водопоглощение (менее 2 % по объёму за 24 часа). Характерны для жёстких ППУ.
Открытоячеистые — ячейки сообщаются между собой и с атмосферой. Обеспечивают высокую паропроницаемость и звукопоглощение. Характерны для эластичных ППУ.

По способу получения

Литьевые (заливочные) — компоненты смешиваются и заливаются в форму, где происходит вспенивание и отверждение. Используются для изготовления деталей сложной формы (автомобильные сиденья, корпуса холодильников).
Напыляемые — компоненты смешиваются в специальном пистолете и наносятся на поверхность в виде аэрозоля. Применяются для теплоизоляции зданий, резервуаров, трубопроводов.
Блоковые — пенополиуретан получают в виде блоков большого размера, которые затем разрезают на листы или плиты. Используются для производства теплоизоляционных плит, матрасов.
Интегральные — имеют плотную корку на поверхности и пористую сердцевину. Получаются в формах с контролируемой температурой. Применяются для изготовления подошв обуви, рулевых колёс, спортивного инвентаря.

Свойства и характеристики

Физико-механические

Плотность — от 10 до 800 кг/м³. Для теплоизоляции обычно используют ППУ плотностью 25–60 кг/м³.
Теплопроводность — один из самых низких показателей среди промышленных теплоизоляторов: 0,020–0,040 Вт/(м·К) при 25 °C. Снижается с уменьшением плотности и размера ячеек.
Прочность на сжатие — для жёстких ППУ составляет 0,15–0,5 МПа при 10 % деформации. Для эластичных — менее 0,05 МПа.
Водопоглощение — для закрытоячеистых ППУ не превышает 2 % по объёму за 24 часа. Для открытоячеистых — до 10–15 %.
Паропроницаемость — для закрытоячеистых ППУ низкая (0,01–0,05 мг/(м·ч·Па)), для открытоячеистых — высокая (0,1–0,3 мг/(м·ч·Па)).
Температурный диапазон эксплуатации — от −60 °C до +120 °C (кратковременно до +150 °C для специальных марок).

Химическая стойкость

Пенополиуретаны устойчивы к большинству органических растворителей (бензин, масла, керосин), разбавленным кислотам и щелочам. Разрушаются под действием концентрированных кислот (серной, азотной), ацетона, сложных эфиров. При длительном воздействии ультрафиолетового излучения (солнечного света) поверхность ППУ темнеет и становится хрупкой — требуется защита (окраска, штукатурка).

Горючесть

Пенополиуретаны относятся к горючим материалам. В зависимости от рецептуры (введение антипиренов) класс горючести может быть от Г1 (слабогорючие) до Г4 (сильногорючие) по ГОСТ 30244. В России для строительных ППУ требуются показатели Г1–Г2, что достигается добавлением фосфорсодержащих антипиренов (например, трис(2-хлорпропил)фосфат). При горении ППУ выделяет токсичные газы: оксид углерода, циановодород, изоцианаты. Время самостоятельного горения при удалении источника огня — от 0 до 30 секунд в зависимости от состава.

Технология производства

Сырьё

Основные компоненты:

Полиолы — многоатомные спирты (полиэфиры, полиэфирполиолы). Определяют жёсткость и эластичность ППУ.
Полиизоцианаты — чаще всего метилендифенилдиизоцианат (МДИ) или толуилендиизоцианат (ТДИ). Обеспечивают сшивку полимерной цепи.
Вспенивающие агенты — вода (реагирует с изоцианатом, выделяя CO₂), углеводороды (пентан, циклопентан), гидрофторуглероды (HFC-245fa, HFC-365mfc). Вода является экологически безопасным агентом, но увеличивает теплопроводность ППУ.
Катализаторы — третичные амины (триэтиламин, диметилциклогексиламин) и оловоорганические соединения (дибутилоловодилаурат). Ускоряют реакции полимеризации и вспенивания.
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) — силиконовые эмульгаторы. Стабилизируют ячеистую структуру, предотвращают коалесценцию пузырьков.
Антипирены — фосфорсодержащие соединения (трис(2-хлорпропил)фосфат, полифосфат аммония). Снижают горючесть.
Наполнители — мел, тальк, стекловолокно (для повышения прочности и снижения стоимости).

Процесс

Компоненты (полиол, изоцианат, вспениватель, катализаторы, ПАВ) смешиваются в строго заданных пропорциях (обычно 100:100–150 по массе) в смесительной головке или статическом смесителе. Смесь подаётся в форму или на поверхность. Реакция полимеризации экзотермична — температура смеси поднимается до 80–120 °C, что приводит к испарению вспенивателя и образованию газовых пузырьков. В течение 1–5 минут происходит гелеобразование (переход в вязкоупругое состояние), затем в течение 10–60 минут — отверждение. Полное отверждение (набор прочности) занимает от 1 до 24 часов в зависимости от рецептуры и температуры.

Применение

Строительство

Теплоизоляция стен, кровель, перекрытий — напыляемый ППУ (толщина слоя 50–150 мм) или плиты ППУ (толщина 20–200 мм). Коэффициент теплопроводности 0,022–0,028 Вт/(м·К).
Изоляция трубопроводов — скорлупы из ППУ (толщина 30–100 мм) для теплотрасс, водопроводов. Срок службы до 30 лет.
Холодильные камеры — сэндвич-панели с наполнителем из ППУ (толщина 80–200 мм).
Звукоизоляция — открытоячеистые ППУ (коэффициент звукопоглощения 0,6–0,9 на частотах 500–2000 Гц).

Промышленность

Холодильное оборудование — теплоизоляция холодильников, морозильников, рефрижераторов (толщина 40–100 мм).
Автомобилестроение — сиденья (эластичный ППУ), панели приборов (полужёсткий ППУ), теплоизоляция салона (жёсткий ППУ).
Мебельная промышленность — наполнитель мягкой мебели (эластичный ППУ плотностью 25–40 кг/м³), матрасы (плотность 30–60 кг/м³).
Упаковка — формованные вставки для хрупких грузов (эластичный ППУ), термоизоляционные контейнеры.

Прочие области

Обувная промышленность — подошвы из интегрального ППУ (плотность 300–600 кг/м³).
Спортивный инвентарь — защитные элементы (шлемы, наколенники), маты для гимнастики.
Медицина — ортопедические матрасы, подушки, протезы (эластичный ППУ с антибактериальными добавками).
Авиация — теплоизоляция фюзеляжей, сиденья (самозатухающие марки ППУ).

Экологические аспекты

Производство

При производстве ППУ используются изоцианаты (МДИ, ТДИ), которые являются токсичными и аллергенными веществами. В России предельно допустимая концентрация МДИ в воздухе рабочей зоны составляет 0,5 мг/м³. На предприятиях применяются системы вентиляции и средства индивидуальной защиты (респираторы, перчатки). Отходы производства (обрезки, брак) подлежат утилизации — сжиганию на мусоросжигательных заводах или захоронению на полигонах. В России переработка ППУ составляет менее 5 % от объёма отходов.

Эксплуатация

В процессе эксплуатации ППУ не выделяет токсичных веществ при нормальных температурах (до 60 °C). При нагреве выше 120 °C (например, при пожаре) происходит термическое разложение с выделением токсичных газов (циановодород, изоцианаты). ППУ не подвержен биологическому разложению (гниению, плесени) в обычных условиях.

Утилизация

Основные методы утилизации:

Механическая переработка — измельчение в крошку, которая используется как наполнитель для новых ППУ (до 10–15 % по массе) или в качестве добавки в бетон.
Химическая переработка — гликолиз (разложение полиэфиров при 180–220 °C), гидролиз, пиролиз. Позволяет получить полиолы, которые могут повторно использоваться в производстве ППУ.
Энергетическая утилизация — сжигание на мусоросжигательных заводах (теплота сгорания ППУ 25–30 МДж/кг). В России применяется ограниченно из-за неразвитости инфраструктуры.

Критика и ограничения

Основные недостатки пенополиуретанов:

Горючесть — даже с антипиренами ППУ относится к горючим материалам. При пожаре выделяет токсичный дым.
Низкая паропроницаемость закрытоячеистых ППУ — может привести к накоплению влаги в стенах при неправильном монтаже (требуется пароизоляция).
Деградация под УФ-излучением — поверхность ППУ разрушается под действием солнечного света (требуется защита).
Токсичность компонентов — изоцианаты и катализаторы являются аллергенами и канцерогенами (класс опасности 2–3 по ГОСТ 12.1.007).
Сложность утилизации — большинство отходов ППУ в России захоранивается на полигонах, что неэкологично.

Перспективы развития

Современные направления развития ППУ включают:

Биоосновные полиолы — из растительных масел (соевого, рапсового, касторового), что снижает зависимость от нефтехимии. В России ведутся разработки в Институте синтетических полимерных материалов (Москва).
Наполнители из вторичного сырья — использование переработанного ППУ (до 20 % по массе) в новых рецептурах.
Самозатухающие составы — введение наночастиц (оксиды металлов, углеродные нанотрубки) для снижения горючести без потери прочности.
ППУ с фазовым переходом — включение микрокапсул с парафином для аккумулирования тепла (теплоаккумуляционные материалы).
Биоразлагаемые ППУ — разработка полиолов на основе полигидроксиалканоатов (ПГА) и полилактида (PLA), которые разлагаются в почве за 2–5 лет.

Источники

Байер О. «Полиуретаны» // Химия и технология полимеров, 1952.
ГОСТ 30244-94 «Материалы строительные. Методы испытаний на горючесть».
ГОСТ 30732-2006 «Трубы и фасонные изделия стальные с тепловой изоляцией из пенополиуретана».
Савин В. В., Смирнов А. Н. «Пенополиуретаны: свойства, технология, применение» — М.: Химия, 2005.
«Полиуретановые пенопласты: справочник» / под ред. Ю. А. Михайлова — СПб.: Профессия, 2010.
Отчёт ООН по Монреальскому протоколу (1987) — раздел о хладагентах.
Данные НИИ синтетических смол (Владимир) — история производства ППУ в СССР.
Федеральный закон № 7-ФЗ «Об охране окружающей среды» (2002) — раздел об утилизации отходов.

BFOmetr — база данных и аналитика по компаниям России.

На главную BFOmetr →