Поливинилциннамат

Поливинилциннамат — это полимер, производный от поливинилового спирта, в котором гидроксильные группы частично или полностью замещены остатками коричной кислоты (циннамоильными группами). Относится к классу светочувствительных полимеров, способных к фотохимическому сшиванию (фотосшиванию) под действием ультрафиолетового излучения. Благодаря этому свойству поливинилциннамат используется в качестве негативного фоторезиста в микроэлектронике, литографии и производстве печатных плат.

История открытия и разработки

Способность некоторых полимеров изменять растворимость под действием света была известна ещё в XIX веке, однако практическое применение таких материалов началось в середине XX века с развитием микроэлектроники. Поливинилциннамат был впервые синтезирован и описан в 1950-х годах американскими химиками из компании Eastman Kodak. Они искали стабильный и чувствительный фоторезист для фотолитографии — процесса переноса рисунка на подложку.

В 1954 году исследователи Л. М. Минск, Дж. Г. Смит и У. П. ван Дойзен опубликовали работу, в которой детально описали синтез поливинилциннамата и его фотохимические свойства. Они показали, что под действием ультрафиолета (длина волны 250–350 нм) в полимере происходит реакция [2+2]-циклоприсоединения между двойными связями коричных групп, что приводит к образованию циклобутановых мостиков и, как следствие, к сшиванию макромолекул. В результате полимер теряет растворимость в органических растворителях, что позволяет использовать его для создания защитных масок.

В 1960-х годах поливинилциннамат стал одним из первых коммерчески доступных фоторезистов, применяемых в производстве полупроводниковых приборов. Однако с развитием более чувствительных и технологичных материалов (например, на основе новолачных смол и диазонафтохинонов) его использование сократилось, хотя он продолжает применяться в некоторых специализированных областях.

Химическое строение и свойства

Молекулярная структура

Поливинилциннамат представляет собой сложный эфир поливинилового спирта и коричной кислоты. Его общая формула — (C₂H₃OCOCH=CHC₆H₅)n. Степень замещения гидроксильных групп (степень этерификации) может варьироваться от 10 до 100 %, что влияет на растворимость и фотохимическую активность полимера.

Физико-химические свойства

• Внешний вид: твёрдое аморфное вещество от белого до светло-жёлтого цвета.
• Растворимость: хорошо растворяется в органических растворителях (ацетон, толуол, хлороформ, этилацетат), нерастворим в воде и низших спиртах.
• Термическая стабильность: разлагается при температуре выше 200 °C без плавления.
• Светочувствительность: максимальная чувствительность лежит в области 280–320 нм (УФ-диапазон). Квантовый выход фотосшивания составляет около 0,1–0,3.

Фотохимическая реакция

Под действием УФ-излучения в поливинилциннамате протекает реакция фотоциклоприсоединения:

2 —CH=CH—C₆H₅ → —C₄H₄—(C₆H₅)₂

Две соседние коричные группы сближаются и образуют циклобутановое кольцо. Это приводит к образованию поперечных связей между полимерными цепями. В результате:

• Молекулярная масса полимера резко возрастает.
• Полимер теряет растворимость в органических растворителях.
• Увеличивается механическая прочность и химическая стойкость плёнки.

Применение

Фоторезисты в микроэлектронике

Основное применение поливинилциннамата — в качестве негативного фоторезиста. Процесс фотолитографии с его использованием включает следующие этапы:

1. Нанесение: раствор полимера наносят на подложку (кремний, стекло, металл) методом центрифугирования.
2. Сушка: удаление растворителя при нагреве (60–80 °C).
3. Экспонирование: облучение через фотошаблон УФ-светом. Засвеченные участки сшиваются.
4. Проявление: удаление незасвеченных (не сшитых) участков в органическом растворителе (например, в толуоле или смеси толуола с изопропанолом).
5. Травление: перенос рисунка на подложку химическим или плазменным травлением.
6. Удаление резиста: сшитый полимер удаляют с помощью сильных окислителей (например, горячей серной кислоты) или плазменного золения.

Преимущества поливинилциннамата как фоторезиста:

• Высокая разрешающая способность (до 0,5 мкм).
• Хорошая адгезия к кремнию и металлам.
• Устойчивость к кислотам и щелочам после сшивания.

Недостатки:

• Невысокая чувствительность (требуется высокая доза облучения).
• Необходимость использования органических растворителей для проявления.
• Ограниченный срок хранения из-за медленной спонтанной сшивки.

Другие области применения

• Голография: поливинилциннамат используется для записи фазовых голограмм благодаря изменению показателя преломления при сшивании.
• Фотоориентация жидких кристаллов: сшитые плёнки поливинилциннамата могут служить ориентирующими слоями в жидкокристаллических дисплеях.
• Микрофлюидика: создание микроструктур и каналов методом фотолитографии.
• Фоторезисты для печатных плат: в производстве печатных плат (особенно в радиолюбительской практике) поливинилциннамат иногда применяется в виде готовых плёнок (например, «лазерно-утюжная технология»).

Синтез

Поливинилциннамат получают этерификацией поливинилового спирта коричной кислотой или её хлорангидридом. Реакция проводится в органическом растворителе (пиридин, диоксан) при нагревании (60–80 °C) в присутствии катализатора (например, триэтиламина). Степень замещения контролируется соотношением реагентов и временем реакции.

Также возможен синтез полимеризацией винилциннамата — мономера, содержащего двойную связь и коричную группу. Однако этот метод менее распространён из-за сложности получения мономера.

Критика и ограничения

Несмотря на историческую значимость, поливинилциннамат имеет ряд недостатков, ограничивающих его применение в современной микроэлектронике:

• Низкая чувствительность: для сшивания требуются высокие дозы УФ-излучения (100–500 мДж/см²), что снижает производительность.
• Ограниченный спектральный диапазон: поливинилциннамат чувствителен только к коротковолновому УФ, что не позволяет использовать его с современными лазерными источниками (например, с эксимерными лазерами на 248 нм и 193 нм).
• Токсичность растворителей: для проявления используются органические растворители, что создаёт экологические и гигиенические проблемы.
• Старение: полимер медленно сшивается спонтанно при хранении (даже в темноте), что снижает воспроизводимость результатов.

В современной полупроводниковой промышленности поливинилциннамат практически полностью вытеснен более совершенными фоторезистами (химически усиленными, на основе полигидроксистирола, акриловых полимеров и др.). Тем не менее, он продолжает использоваться в научных исследованиях, учебных лабораториях и в некоторых нишевых технологиях (например, в производстве микрофлюидных чипов или в голографии).

Интересные факты

• Поливинилциннамат был одним из первых полимеров, для которых было экспериментально доказано протекание фотохимической реакции [2+2]-циклоприсоединения в твёрдой фазе.
• В 1960-х годах на основе поливинилциннамата были созданы первые фоторезисты для производства интегральных схем на кремнии.
• Поливинилциннамат используется в качестве модельного соединения для изучения фотохимических процессов в полимерах.

Источники

• Minsk L. M., Smith J. G., Van Deusen W. P. «Photosensitive polymers. I. Cinnamate esters of poly(vinyl alcohol)» // Journal of Applied Polymer Science, 1954, vol. 2, p. 302–307.
• Reiser A. «Photoreactive Polymers: The Science and Technology of Resists» — Wiley, 1989.
• Thompson L. F., Willson C. G., Bowden M. J. «Introduction to Microlithography» — ACS Symposium Series, 1994.
• Rabek J. F. «Mechanisms of Photophysical and Photochemical Reactions in Polymers: Theory and Practical Applications» — Wiley, 1987.
• ГОСТ 17433-80 «Фоторезисты. Методы определения светочувствительности» (в части, касающейся поливинилциннамата).