ПВДФ

ПВДФ (поливинилиденфторид, PVDF) — это фторполимер, представляющий собой термопластичный материал, получаемый полимеризацией винилиденфторида (CH₂=CF₂). Относится к классу фторуглеродных полимеров, отличающихся высокой химической стойкостью, механической прочностью и пьезоэлектрическими свойствами.

История

Поливинилиденфторид был впервые синтезирован в 1948 году в США компанией DuPont. Первоначально материал не привлек значительного коммерческого интереса из-за сложностей в переработке. В 1960-х годах исследователи компании Pennwalt Corporation (позже — Elf Atochem) разработали промышленный метод полимеризации и экструзии ПВДФ. В 1961 году началось серийное производство под торговой маркой Kynar. В 1969 году японский ученый Каваи открыл пьезоэлектрические свойства ПВДФ, что привело к его активному изучению в качестве функционального материала. В СССР и России разработки в области ПВДФ велись с 1970-х годов, промышленное освоение началось в 1980-х на базе НИИ полимеров (г. Дзержинск). Сегодня ПВДФ производится многими компаниями, включая Arkema (Франция, бренд Kynar), Solvay (Бельгия, бренд Solef), Daikin (Япония, бренд Neoflon), а также в Китае и России (например, ООО «ГалоПолимер»).

Химическое строение и получение

ПВДФ представляет собой линейный полимер с повторяющимся звеном —CH₂—CF₂—. Молекулярная масса обычно составляет от 100 000 до 1 000 000 г/моль. Полимеризация винилиденфторида осуществляется радикальным механизмом в суспензии или эмульсии под давлением (10–50 атм) при температуре 50–100 °C. Инициаторами служат пероксиды или азосоединения. В зависимости от условий полимеризации образуются различные кристаллические модификации (α, β, γ, δ, ε), из которых β-фаза обладает наибольшими пьезоэлектрическими свойствами.

Физико-химические свойства

Механические свойства

• Плотность: 1,75–1,80 г/см³.
• Прочность на разрыв: 40–60 МПа.
• Относительное удлинение при разрыве: 50–300 %.
• Модуль упругости: 1,5–2,5 ГПа.
• Твёрдость по Шору D: 70–80.

Термические свойства

• Температура плавления: 160–175 °C (зависит от кристалличности).
• Температура стеклования: около −40 °C.
• Температура разложения: выше 350 °C.
• Длительная рабочая температура: от −40 до +150 °C.

Химическая стойкость

ПВДФ устойчив к большинству кислот (включая концентрированную серную и азотную), щелочей, окислителей, галогенов, углеводородов и спиртов. Разрушается под действием концентрированной фтористоводородной кислоты, расплавов щелочных металлов и некоторых аминов. Не растворяется в обычных органических растворителях, но растворим в диметилформамиде, диметилацетамиде, N-метилпирролидоне.

Электрические свойства

• Диэлектрическая проницаемость: 8–12 (при 1 кГц).
• Тангенс угла диэлектрических потерь: 0,02–0,05.
• Удельное объёмное сопротивление: >10¹⁴ Ом·см.
• Пьезоэлектрический модуль d₃₃: до 30 пКл/Н (для β-фазы).
• Пироэлектрический коэффициент: до 30 мкКл/(м²·К).

Классификация

По структуре и свойствам различают несколько типов ПВДФ:

• Гомополимер — стандартный ПВДФ без добавок.
• Сополимеры — с другими мономерами (например, с трифторэтиленом, тетрафторэтиленом, гексафторпропиленом) для улучшения гибкости или пьезоэлектрических свойств.
• Наполненные композиции — с углеродными нанотрубками, графитом, керамикой для повышения электропроводности или прочности.
• Пористые мембраны — ПВДФ с контролируемой пористостью для фильтрации и разделения.

По кристаллической модификации:

• α-фаза (неполярная) — образуется при медленном охлаждении из расплава.
• β-фаза (полярная) — получается при растяжении плёнок, отжиге или кристаллизации из раствора.
• γ-фаза — промежуточная, образуется при высокотемпературной кристаллизации.

Применение

Промышленность и химическое машиностроение

ПВДФ используется для изготовления трубопроводов, фитингов, клапанов, насосов, ёмкостей и футеровки, работающих в агрессивных средах (кислоты, щелочи, хлор). Особенно распространён в производстве полупроводников, где требуется сверхчистая вода и химикаты.

Электротехника и электроника

Благодаря пьезо- и пироэлектрическим свойствам ПВДФ применяется в датчиках (давления, ультразвука, инфракрасного излучения), актуаторах, гидрофонах, микрофонах, а также в гибких органических солнечных батареях и конденсаторах. Пленки ПВДФ используются в качестве подложек для гибких дисплеев.

Медицина

В медицинских изделиях ПВДФ применяется для создания имплантатов (например, шовного материала, сосудистых протезов), а также в качестве пьезоэлектрических датчиков для мониторинга физиологических параметров (пульс, дыхание). ПВДФ-мембраны используются в системах диализа и фильтрации крови.

Энергетика

ПВДФ применяется в литий-ионных аккумуляторах как связующее для электродов, в топливных элементах и в устройствах сбора энергии (энергосборщиках) на основе пьезоэффекта. Также используется в изоляции высоковольтных кабелей.

Фильтрация и очистка воды

Микро- и ультрафильтрационные мембраны из ПВДФ широко применяются для очистки питьевой воды, сточных вод, а также в пищевой и фармацевтической промышленности. Они устойчивы к биообрастанию и химическому воздействию.

Строительство

ПВДФ используется в качестве покрытия для металлических фасадов, кровельных материалов и оконных профилей благодаря высокой стойкости к УФ-излучению и атмосферным воздействиям. Лаки и эмали на основе ПВДФ применяются для защиты бетона и металла.

Преимущества и ограничения

Преимущества

• Высокая химическая стойкость к большинству агрессивных сред.
• Широкий диапазон рабочих температур.
• Хорошие механические свойства (прочность, износостойкость).
• Пьезо- и пироэлектрические свойства.
• Устойчивость к УФ-излучению и старению.
• Низкая горючесть (самозатухающий материал).
• Технологичность: перерабатывается литьём под давлением, экструзией, прессованием, 3D-печатью.

Ограничения

• Относительно высокая стоимость по сравнению с полиэтиленом или полипропиленом.
• Ограниченная растворимость в органических растворителях.
• Чувствительность к концентрированной фтористоводородной кислоте.
• Сложность получения высококачественной β-фазы для пьезоэлектрических применений.

Экологические аспекты

ПВДФ не разлагается в природных условиях и не биоразлагаем. При горении выделяет фтористый водород и другие токсичные продукты. Переработка отходов ПВДФ возможна механическим рециклингом (измельчение и повторное формование), однако из-за загрязнения и деградации свойств часто используется только для низкоответственных изделий. Разрабатываются методы химической деполимеризации для получения мономера.

Интересные факты

• ПВДФ является одним из немногих полимеров, проявляющих сильный пьезоэлектрический эффект, сравнимый с керамикой (например, цирконат-титанат свинца), но при этом остаётся гибким и лёгким.
• Плёнки ПВДФ используются в системах распознавания речи и тактильных интерфейсах (например, в некоторых смарт-часах и игровых контроллерах).
• В 2010-х годах ПВДФ начали применять в 3D-печати для создания функциональных деталей с пьезоэлектрическими свойствами.
• В России ПВДФ производится под маркой «Фторопласт-2» (ГОСТ 10007-80) и используется в химической промышленности и электронике.

Источники

• ГОСТ 10007-80 «Фторопласт-2. Технические условия».
• Бартенев Г. М., Зеленев Ю. В. «Физика и механика полимеров». — М.: Высшая школа, 1983.
• Кабанов В. А. и др. «Энциклопедия полимеров». — М.: Советская энциклопедия, 1972–1977.
• Kynar PVDF Technical Data Sheet. Arkema Inc., 2021.
• Solef PVDF Product Guide. Solvay Specialty Polymers, 2020.
• Lovinger A. J. «Ferroelectric Polymers». Science, 1983, vol. 220, pp. 1115–1121.
• Nalwa H. S. «Ferroelectric Polymers: Chemistry, Physics, and Applications». Marcel Dekker, 1995.