Реакция Джонса

Реакция Джонса — это метод окисления первичных и вторичных спиртов до соответствующих карбоновых кислот и кетонов с использованием хромовой кислоты (H₂CrO₄), генерируемой in situ из дихромата натрия или калия в водном растворе серной кислоты. Реакция названа в честь английского химика Эдварда Джонса, который в 1946 году опубликовал детальное описание этого метода. Реакция Джонса является одним из классических и наиболее распространённых лабораторных способов окисления спиртов в органической химии, отличающимся высокой скоростью, простотой выполнения и селективностью по отношению к определённым функциональным группам.

История

Метод был разработан и систематически описан Эдвардом Джонсом (1902–1982) в 1946 году в статье, опубликованной в Journal of the Chemical Society. Джонс, работавший в Манчестерском университете, предложил использовать смесь дихромата натрия (Na₂Cr₂O₇) и серной кислоты (H₂SO₄) в водном ацетоне для окисления вторичных спиртов до кетонов. Ранее для подобных целей применялись более жёсткие условия, например, окисление хромовым ангидридом (CrO₃) в уксусной кислоте, что часто приводило к побочным реакциям. Усовершенствование Джонса заключалось в использовании ацетона в качестве растворителя, который стабилизирует реакционную смесь и предотвращает чрезмерное окисление.

Механизм реакции

Реакция Джонса протекает через стадию образования хромового эфира, который затем подвергается внутримолекулярному окислительно-восстановительному распаду. Механизм включает несколько ключевых этапов:

1. Протонирование хромовой кислоты: В сильнокислой среде (H₂SO₄) хромовая кислота протонируется, образуя более электрофильный вид — H₂CrO₃⁺.
2. Образование хромового эфира: Атом кислорода гидроксильной группы спирта атакует атом хрома, что приводит к образованию нестабильного промежуточного соединения — хромового эфира (RO-CrO₃H).
3. Внутримолекулярный перенос электронов: Происходит разрыв связи C-H у атома углерода, несущего гидроксил, с одновременным переносом двух электронов на атом хрома. В результате образуется карбонильное соединение (альдегид или кетон) и восстанавливается хром до Cr(IV).
4. Регенерация окислителя: Восстановленный хром(IV) может быть далее окислен до Cr(III) или вступить в диспропорционирование, в то время как избыток хромовой кислоты продолжает окисление.

Для первичных спиртов реакция не останавливается на стадии альдегида: образующийся альдегид быстро гидратируется в водной среде до гем-диола, который затем окисляется до карбоновой кислоты.

Условия проведения

Реакция Джонса проводится в гомогенной среде, обычно в смеси ацетона и воды. Ацетон служит растворителем, который хорошо смешивается с водой и растворяет большинство органических субстратов. Окислительный реагент (реактив Джонса) готовят непосредственно перед использованием, растворяя дихромат натрия или калия в разбавленной серной кислоте. Реакция экзотермична, поэтому её часто проводят при охлаждении (0–5 °C) или при комнатной температуре с контролем скорости добавления реагента.

Типичная процедура

1. Спирт растворяют в ацетоне.
2. По каплям при перемешивании добавляют реактив Джонса до появления устойчивого оранжевого окрашивания (избыток Cr(VI)).
3. Реакционную смесь перемешивают до завершения реакции (обычно 10–30 минут).
4. Избыток окислителя разрушают добавлением, например, изопропанола.
5. Продукт выделяют экстракцией или перегонкой.

Селективность и ограничения

Реакция Джонса обладает высокой селективностью по отношению к спиртам. Она окисляет первичные и вторичные спирты, но не затрагивает третичные спирты, простые эфиры, сложные эфиры, амиды и нитросоединения. Однако существуют важные ограничения:

• Чувствительность к кислотам: Субстраты, содержащие кислотолабильные группы (например, ацетали, трет-бутиловые эфиры, некоторые защитные группы), могут разрушаться в сильнокислой среде.
• Окисление других функциональных групп: Реакция может окислять альдегиды (до кислот), тиолы (до дисульфидов или сульфонов), а также некоторые амины. Двойные связи C=C, как правило, устойчивы, но при длительном контакте с реагентом могут подвергаться расщеплению.
• Побочные реакции: В некоторых случаях возможно переокисление или образование продуктов конденсации.

Применение в органическом синтезе

Реакция Джонса широко используется в лабораторной практике для:

• Получения карбоновых кислот из первичных спиртов: Например, окисление 1-бутанола до масляной кислоты.
• Получения кетонов из вторичных спиртов: Например, окисление циклогексанола до циклогексанона.
• Окисления в стероидном синтезе: Реакция Джонса применяется для окисления вторичных гидроксильных групп в стероидах без затрагивания других функциональных групп.
• Аналитической химии: Используется для количественного определения спиртов в смесях.

Модификации и альтернативы

Из-за токсичности соединений хрома(VI) и необходимости работы в кислой среде были разработаны более безопасные и селективные альтернативы:

• Окисление по Сверну: Использует комплекс CrO₃·2Py (хромовый ангидрид с пиридином) в дихлорметане, работает в нейтральных условиях и позволяет окислять первичные спирты до альдегидов.
• Окисление по Коллинзу: Аналогично Сверну, но с использованием CrO₃·2Py в дихлорметане.
• Реактив PCC (хлорхромат пиридиния): Более мягкий окислитель, работающий в нейтральной среде и часто используемый для окисления первичных спиртов до альдегидов.
• Реактив PDC (дихромат пиридиния): Ещё один мягкий окислитель, часто применяемый в синтезе.
• Окисление по Дессу-Мартину: Использует периодонан Десс-Мартина, является одним из самых мягких методов окисления спиртов, не затрагивающим кислотолабильные группы.

Техника безопасности

Реакция Джонса требует осторожности, так как соединения хрома(VI) являются канцерогенами и сильными окислителями. Работу следует проводить в вытяжном шкафу, используя средства индивидуальной защиты (перчатки, очки). Реакция сильно экзотермична, и добавление реагента должно быть медленным, чтобы избежать перегрева и выброса реакционной смеси. Отходы, содержащие хром(III), необходимо утилизировать в соответствии с правилами обращения с токсичными металлами.

Источники

1. Jones, E. R. H.; et al. "The Oxidation of Alcohols by Chromic Acid. Part I. The Oxidation of Secondary Alcohols." Journal of the Chemical Society (1946): 39–42.
2. Clayden, J.; Greeves, N.; Warren, S. Organic Chemistry. 2nd ed. Oxford University Press, 2012.
3. March, J. Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure. 7th ed. Wiley, 2013.
4. Smith, M. B.; March, J. March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure. 6th ed. Wiley, 2007.
5. Tojo, G.; Fernández, M. Oxidation of Alcohols to Aldehydes and Ketones: A Guide to Current Common Practice. Springer, 2006.