Альдегиды

Альдегиды — это класс органических соединений, содержащих альдегидную группу —СНО (карбонильную группу, связанную с одним атомом водорода и одним углеводородным радикалом). Альдегиды являются производными углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода при первичном атоме углерода замещены на гидроксильную группу, но с последующим окислением до карбонильной группы. Общая формула альдегидов — R—СНО, где R — алкильный или арильный радикал. Альдегиды широко распространены в природе, используются в промышленности и являются важными промежуточными продуктами в органическом синтезе.

История открытия и изучения

Первые альдегиды были получены в начале XIX века. В 1803 году французский химик Луи-Жозеф Гей-Люссак впервые синтезировал формальдегид, однако систематическое изучение этого класса соединений началось позже. В 1835 году немецкий химик Юстус фон Либих дал название «альдегид» (от лат. alcohol dehydrogenatum — спирт, лишённый водорода) уксусному альдегиду, полученному окислением этилового спирта. В 1859 году российский химик Александр Михайлович Бутлеров впервые синтезировал формальдегид, а в 1861 году — другой альдегид, что способствовало развитию теории химического строения органических соединений. К концу XIX века были открыты и охарактеризованы многие альдегиды, включая бензальдегид и акролеин.

Физические свойства

Физические свойства альдегидов зависят от молекулярной массы и строения углеводородного радикала. Низшие альдегиды (формальдегид, ацетальдегид) — газы или легколетучие жидкости с резким запахом. Средние альдегиды (C3—C6) — жидкости с неприятным запахом, высшие (C10 и более) — твёрдые вещества. Альдегиды, как правило, имеют более низкие температуры кипения, чем соответствующие спирты, из-за отсутствия водородных связей между молекулами (кроме межмолекулярных взаимодействий через карбонильную группу). Низшие альдегиды хорошо растворимы в воде, растворимость уменьшается с увеличением длины углеродной цепи. Многие альдегиды обладают характерным запахом (например, бензальдегид пахнет горьким миндалём, ванилин — ванилью).

Химические свойства

Основные химические свойства альдегидов обусловлены наличием карбонильной группы (C=O), которая является полярной и реакционноспособной. Атом углерода в карбонильной группе несёт частичный положительный заряд, что делает его электрофильным центром.

Реакции нуклеофильного присоединения

Альдегиды легко вступают в реакции нуклеофильного присоединения (AN) с различными реагентами:

• Присоединение воды: в водных растворах альдегиды образуют гидраты (гем-диолы), которые обычно неустойчивы и легко дегидратируются.
• Присоединение спиртов: с образованием полуацеталей и ацеталей (в присутствии кислотных катализаторов).
• Присоединение циановодорода: с образованием циангидринов, используемых в синтезе α-гидроксикислот.
• Присоединение гидросульфита натрия: с образованием кристаллических аддуктов, применяемых для очистки альдегидов.
• Реакция с реактивами Гриньяра: с образованием вторичных спиртов.

Реакции окисления

Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот. Эта реакция используется для качественного обнаружения альдегидов (реакция «серебряного зеркала» с аммиачным раствором оксида серебра, реакция с гидроксидом меди(II) при нагревании). Сильные окислители (например, перманганат калия, дихромат калия) также окисляют альдегиды.

Реакции восстановления

Восстановление альдегидов (гидрирование) приводит к образованию первичных спиртов. Катализаторами служат никель, платина, палладий или комплексные гидриды (например, алюмогидрид лития).

Реакции конденсации

Альдегиды способны вступать в реакции альдольной конденсации (в присутствии оснований) с образованием β-гидроксиальдегидов (альдолей). При нагревании альдоли могут дегидратироваться до α,β-ненасыщенных альдегидов. Также возможна реакция Канниццаро (диспропорционирование) для альдегидов, не содержащих α-водородных атомов (например, формальдегида, бензальдегида), при действии концентрированных щелочей.

Полимеризация

Некоторые альдегиды (например, формальдегид, ацетальдегид) способны к полимеризации с образованием циклических или линейных олигомеров и полимеров (параформальдегид, триоксан, полиоксиметилен).

Классификация и номенклатура

Альдегиды классифицируют по строению углеводородного радикала:

• Предельные (алифатические): формальдегид (метаналь), ацетальдегид (этаналь), пропионовый альдегид (пропаналь).
• Непредельные: акролеин (пропеналь), кротоновый альдегид (бут-2-еналь).
• Ароматические: бензальдегид, ванилин, коричный альдегид.
• Гетероциклические: фурфурол (фуран-2-карбальдегид).

По номенклатуре IUPAC название альдегида образуется от названия соответствующего углеводорода с добавлением суффикса «-аль». Для простейших альдегидов используются тривиальные названия (формальдегид, ацетальдегид, бензальдегид).

Получение

Основные методы получения альдегидов:

• Окисление первичных спиртов: с использованием оксида меди(II), дихромата калия, перманганата калия или каталитического дегидрирования.
• Гидратация алкинов (реакция Кучерова): присоединение воды к ацетилену в присутствии солей ртути(II) с образованием ацетальдегида.
• Озонолиз алкенов: с последующим восстановлением озонидов.
• Окисление алканов: в промышленности (например, окисление метана до формальдегида).
• Оксосинтез (гидроформилирование): присоединение оксида углерода(II) и водорода к алкенам в присутствии катализаторов (кобальт, родий).
• Восстановление карбоновых кислот и их производных: с использованием комплексных гидридов.
• Реакция Фриделя — Крафтса: для синтеза ароматических альдегидов (например, бензальдегида).

Применение

Альдегиды широко используются в промышленности, медицине, сельском хозяйстве и быту.

Промышленность

• Формальдегид: основной компонент для производства фенолформальдегидных, мочевиноформальдегидных и меламиноформальдегидных смол, полиоксиметилена, изопрена, уротропина, а также как дезинфицирующее средство (формалин).
• Ацетальдегид: используется для синтеза уксусной кислоты, уксусного ангидрида, этилацетата, бутадиена, пиридина.
• Акролеин: применяется для синтеза глицерина, акриловой кислоты, метионина.
• Бензальдегид: используется в производстве красителей, душистых веществ (например, коричного альдегида), в качестве растворителя.
• Ванилин: ароматизатор в пищевой промышленности и парфюмерии.
• Фурфурол: растворитель, сырьё для синтеза фурана, тетрагидрофурана, фурфурилового спирта.

Медицина и фармацевтика

• Формальдегид: используется для консервации биологических препаратов, дезинфекции, в производстве вакцин (например, инактивация вирусов).
• Глутаровый альдегид: дезинфицирующее средство, используется для стерилизации медицинского оборудования.
• Цитраль: входит в состав лекарственных препаратов (например, для лечения гипертонии).
• Ретинол (витамин A): содержит альдегидную группу в форме ретиналя, необходимого для зрения.

Сельское хозяйство

• Формальдегид: используется для обработки семян, протравливания почвы, консервации кормов.
• Ацетальдегид: применяется в синтезе пестицидов и гербицидов.

Бытовое применение

• Формальдегид: входит в состав некоторых клеев, лаков, красок, средств для обработки древесины.
• Ванилин, коричный альдегид: используются в качестве ароматизаторов в пищевых продуктах, напитках, парфюмерии, косметике.

Биологическая роль и токсичность

Альдегиды играют важную роль в метаболизме живых организмов. Например, ретиналь (альдегид витамина A) участвует в процессе зрения. Некоторые альдегиды образуются как промежуточные продукты в обмене веществ (например, ацетальдегид — при метаболизме этанола). Однако многие альдегиды токсичны. Формальдегид, ацетальдегид, акролеин обладают раздражающим действием на слизистые оболочки, кожу, дыхательные пути. При длительном воздействии формальдегид может вызывать аллергические реакции, а при высоких концентрациях — канцерогенный эффект (Международное агентство по изучению рака (МАИР) классифицирует формальдегид как канцероген для человека). Ацетальдегид также является токсичным метаболитом, образующимся при окислении этанола, и способен вызывать повреждение печени и других органов.

Интересные факты

• Запах свежескошенной травы обусловлен выделением альдегидов, таких как (Z)-3-гексеналь.
• Аромат корицы связан с коричным альдегидом, а запах горького миндаля — с бензальдегидом.
• Формальдегид в водном растворе (формалин) используется для сохранения биологических образцов, в том числе в анатомических музеях.
• Реакция «серебряного зеркала» (взаимодействие альдегида с аммиачным раствором оксида серебра) используется для качественного обнаружения альдегидов в лабораторной практике.
• Альдегиды являются важными промежуточными продуктами в синтезе многих лекарственных препаратов, витаминов, душистых веществ и полимеров.

Источники

• Химическая энциклопедия: в 5 т. — М.: Советская энциклопедия, 1988—1998.
• Петров А. А., Бальян Х. В., Трощенко А. Т. Органическая химия. — М.: Высшая школа, 1981.
• Травень В. Ф. Органическая химия. — М.: Академия, 2008.
• Кнунянц И. Л. (ред.) Краткая химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия, 1961—1967.
• Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии. — М.: Мир, 1978.