Шкала Малликена

Шкала Малликена — это система классификации электроотрицательности химических элементов, предложенная американским физико-химиком Робертом Малликеном в 1934 году. В отличие от шкалы Полинга, основанной на энергиях связей, шкала Малликена базируется на абсолютных значениях энергии ионизации и сродства к электрону атома, что делает её термодинамически более обоснованной. Значение электроотрицательности по Малликену (χ) для элемента вычисляется как полусумма его энергии ионизации (I) и сродства к электрону (A), выраженных в электронвольтах: χ = (I + A) / 2.

История возникновения

В 1932 году Лайнус Полинг ввёл первую количественную шкалу электроотрицательности, основанную на разности энергий связей в гетероатомных молекулах. Однако эта шкала была эмпирической и не имела прямого физического смысла. Роберт Малликен, работавший в Чикагском университете, предложил альтернативный подход, исходя из фундаментальных свойств атома — его способности отдавать и принимать электроны.

В 1934 году Малликен опубликовал статью, в которой определил электроотрицательность как среднее арифметическое между потенциалом ионизации и сродством к электрону. Он полагал, что атом с высокой энергией ионизации (трудно отдаёт электрон) и высоким сродством к электрону (легко принимает электрон) будет обладать наибольшей электроотрицательностью. Этот подход позволил связать электроотрицательность с квантово-механическими расчётами и дал возможность вычислять её для элементов, для которых экспериментальные данные по энергиям связей были недоступны.

Метод расчёта

Формула и единицы измерения

Электроотрицательность по Малликену (χM) рассчитывается по формуле:

χM = (I + A) / 2

где:

• I — энергия ионизации атома (энергия, необходимая для удаления одного электрона из нейтрального атома в газовой фазе);
• A — сродство к электрону (энергия, выделяющаяся при присоединении одного электрона к нейтральному атому в газовой фазе).

Обе величины обычно выражаются в электронвольтах (эВ). Полученное значение χM также имеет размерность энергии (эВ), что отличает шкалу Малликена от безразмерной шкалы Полинга.

Сравнение со шкалой Полинга

Шкала Малликена и шкала Полинга коррелируют между собой, но не являются линейно зависимыми. Для большинства элементов существует приблизительное соотношение:

χP ≈ (χM) / 2.8

где χP — электроотрицательность по Полингу. Однако для некоторых элементов (например, благородных газов) это соотношение нарушается, так как шкала Полинга не даёт для них значений, а шкала Малликена позволяет их рассчитать.

Основные различия:

• Основание: шкала Полинга — эмпирическая (энергия связи), шкала Малликена — теоретическая (атомные свойства).
• Размерность: Полинг — безразмерная величина, Малликен — энергия (эВ).
• Диапазон: у Полинга значения от 0,7 (Cs) до 4,0 (F); у Малликена — от 2,2 (Cs) до 12,8 (F) эВ.
• Применимость: шкала Малликена более универсальна для расчётов в квантовой химии и для элементов, не образующих стабильных молекул.

Значения электроотрицательности по Малликену

Ниже приведены значения χM для некоторых элементов (в эВ):

Наибольшую электроотрицательность по Малликену имеет фтор (12,8 эВ), наименьшую — цезий (2,2 эВ). Это согласуется с общей тенденцией: электроотрицательность возрастает слева направо по периоду и уменьшается сверху вниз по группе периодической таблицы.

Применение в науке

Квантовая химия

Шкала Малликена широко используется в квантово-химических расчётах, особенно в методе Хартри — Фока и теории функционала плотности. Значения χM применяются для оценки распределения электронной плотности в молекулах, расчёта дипольных моментов и анализа химических связей. Поскольку шкала основана на фундаментальных атомных свойствах, она легко интегрируется в вычислительные алгоритмы.

Оценка полярности связей

Электроотрицательность по Малликену позволяет предсказывать полярность ковалентной связи. Разность χM между двумя атомами (ΔχM) пропорциональна ионному характеру связи. Чем больше ΔχM, тем более полярной является связь. Например, для связи H—F (ΔχM = 5,6 эВ) связь сильно полярна, а для связи H—H (ΔχM = 0) — неполярна.

Химия благородных газов

Шкала Малликена особенно полезна для описания химии благородных газов, которые в шкале Полинга не имеют значений электроотрицательности. Для ксенона (Xe) χM составляет около 5,2 эВ, что позволяет объяснить его способность образовывать соединения, такие как XeF2 и XeF4. Для криптона (Kr) значение χM равно 5,0 эВ, что также указывает на возможность образования связей с фтором.

Критика и ограничения

Несмотря на теоретическую обоснованность, шкала Малликена имеет ряд недостатков:

• Зависимость от состояния атома: значения I и A измеряются для изолированных атомов в газовой фазе, что не всегда соответствует поведению атомов в молекулах или кристаллах.
• Неопределённость для многозарядных ионов: для элементов с несколькими степенями окисления расчёт χM может быть затруднён.
• Отсутствие учёта гибридизации: шкала не учитывает изменение электроотрицательности атома в зависимости от его гибридного состояния (например, sp3-гибридизованный углерод менее электроотрицателен, чем sp2-гибридизованный).
• Сложность измерения сродства к электрону: для многих элементов, особенно тяжёлых и радиоактивных, экспериментальное определение A затруднено или невозможно, что ограничивает применимость шкалы.

В 1960-х годах Альфред Редди и Джон Притчард предложили модификацию шкалы Малликена, учитывающую гибридизацию и зарядовое состояние атома, но она не получила широкого распространения из-за сложности вычислений.

Интересные факты

• Роберт Малликен получил Нобелевскую премию по химии в 1966 году за разработку метода молекулярных орбиталей, который тесно связан с его шкалой электроотрицательности.
• Шкала Малликена иногда называется «абсолютной шкалой электроотрицательности», так как её значения имеют физическую размерность энергии.
• Для водорода значение χM (7,2 эВ) примерно в два раза превышает его значение по Полингу (2,2), что отражает разницу в методологии расчёта.

Источники

• Mulliken R. S. A New Electroaffinity Scale; Together with Data on Valence States and on Valence Ionization Potentials and Electron Affinities // Journal of Chemical Physics. — 1934. — Vol. 2, No. 11. — P. 782–793.
• Pauling L. The Nature of the Chemical Bond. — 3rd ed. — Cornell University Press, 1960. — Chapter 3.
• Pearson R. G. Absolute Electronegativity and Hardness: Application to Inorganic Chemistry // Inorganic Chemistry. — 1988. — Vol. 27, No. 4. — P. 734–740.
• Huheey J. E., Keiter E. A., Keiter R. L. Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity. — 4th ed. — HarperCollins, 1993. — Chapter 4.